Супероксид-анион

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

Следует отметить, что присутствие кислорода приводит к дальнейшему снижению селективности отбелки озоном из-за образования супероксидного анион-радикала. Этот анион-радикал способен реагировать не только с лигнином, но и с целлюлозой с выделением добавочных гидроксильных радикалов. Поэтому кроме сильно кислой среды для подавления образования гидроксильных радикалов предлагают удалять кислород из газовой фазы или вводить в реакционную среду ловушки супероксид анион-радикала. [c.495]

Свободное окисление протекает при участии свободнорадикальных форм кислорода, которые образуются в процессе одноэлектронного восстановления кислорода и прежде всего супероксид-аниона кислорода. [c.314]

Супероксид-анион — это побочный продукт утилизации кислорода аэробными организмами. У человека он участвует в стимуляции иммунного ответа фагоцитов и направлении лейкоцитов к месту инфекции. Однако избыток данного соединения и его производных может вызывать повреждение клеток. В минимизации потенциального цитотоксического воздействия [c.138]

Рис. 18.12. Превращение супероксид-аниона в пероксид водорода, а затем в воду и кислород.

Супероксид-анион О7 действует не только как окислительный агент [схема (4.13)], но также и как восстановитель [схема (4.14)]. В реакции (4.13) необходима протонная стабилизация дианиона 0 . Таким образом, при проведении реакции в апротонном растворителе типа ДМСО становится возможным изучение именно первой стадии действия ферментной системы [ схема (4.10)]. [c.215]

Первая реакция между алкилгалогенидом и супероксид-анионом представляет собой процесс нуклеофильного замещения [уравнение (8.3) , поскольку в случае оптически активных вторичных галогенидов, тозилатов и мезилатов реакция приводит к спиртам с обращением конфигурации. Однако наблюдается относительно небольшое различие в скоростях реакций с первичными и вторичными алкилгалогенидами, что не укладывается в рамки обычных представлений о 8ы2-механизме. Примеры превращения алкилгалогенидов в спирты в растворе ДМСО приведены в табл. 8.2. [c.142]

Для связанного кислорода были предложены две структуры типа тс-комплекса, как для лигандов типа этилена (см. структуру IV), или нелинейная структура V, которая была первоначально предложена Полингом и действительно была обнаружена для иона N3 . Положение обоих атомов кислорода пока не удалось достоверно установить по картам электронной плотности гемоглобина или миоглобина, но различие фурье-карт Ре Ог и Ре ЮНз указывает на структуру V, в которой координируемый атом одновременно образует водородную связь с дистальным гистидином [232]. Структура IV маловероятна и из-за пространственных затруднений [8]. Как уже отмечалось в разд. 7.3, аддукты комплексов Со(П) с кислородом определенно имеют структуру типа V, и их лучше рассматривать как комплексы Со(1П) с супероксид-анион-радикалом О ,. [c.160]

В которой Ре быстро восстанавливается радикалом еще до того, как последний успевает удалиться в результате диффузии. Однако этот случай не отличим от одностадийной двухэлектронной реакции. В принципе перекись водорода может окисляться или непосредственно до О2 в одну стадию, или в две стадии с образованием супероксид-анион-радикала Ог -. Значения окислительно-восстановительных потенциалов при pH 7 способствуют одностадийной [c.204]

Повреждающее действие супероксид-аниона предотвращается медьсодержащим ферментом супероксиддисмутазой (СОД). Этот фермент катализирует реакцию [c.289]

Когда акцептором фотона является атмосферный кислород, основное состояние которого триплет, в качестве продукта реакции переноса энергии образуется синглетный кислород, Ог- В своем первом возбужденном синг-летном состоянии кислород очень реакционноспособен и окисляет ряд органических соединений, в том числе биологического происхождения. Молекулы в триплетном состоянии также могут ускорять многие фотохимически индуцируемые реакции, приводящие к образованию реакционноспособных и токсичных интермедиатов, включая супероксид-анион радикал Ог и его производные - пероксид водорода и гидроксильный радикал. [c.299]

Оксигеназы катализируют и перенос электрона на Ог с образованием супероксид-аниона [c.318]

Гидроксидный радикал. Супероксид-анион может взаимодействовать с НгО с образованием гидроксидного радикала (ОН ), превосходящего О2 по окислительной активности и токсичности [c.297]

Такого типа реакции протекают при взаимодействии анион-радикала кислорода с диацилпероксидами [9] и фосфолипидами [6]. В последнем случае супероксид-анион атакует эфирную связь, отщепляя жирную кислоту. Стадия нуклеофильной атаки является начальным этапом окисления анион-радикалом кислорода дисульфидных соединений [8]. [c.9]

Особое внимание было уделено исследованию взаимодействия анион-радикала кислорода с основными природными антиоксидантами — а-токоферолом и аскорбиновой кислотой. Было показано, что а-токоферол окисляется в 02 -генерирующих системах [18, 19]. Однако в последующих исследованиях [10, 20, 21] установлено, что супероксид-анион взаимодействует с а-токоферолом без прямого переноса электрона, а по механизму переноса протона (депротонирования), т. е. имеет место кислотно-основной процесс, при котором анион-радикал кислорода функционирует как основание Бренстеда. Образующийся анион субстрата окисляется молекулярным кислородом по одноэлектронному механизму [c.10]

Дыхание, окисление — основной источник энергии живого организма. В этом процессе, конечным результатом которого является превращение органических компонентов в СО2 и Н2О, участвуют такие формы активного кислорода, как супероксид-анион 0, N0, гидроксил НО, НООН и другие, а не органические пероксиды. Этот полезный путь утилизации кислорода, с одной стороны, приводит к накоплению энергии возникновению разности электрохимических потенциалов ионов Н" на мембранах (Ам-н+) образованию аденозинтри- и аденозиндифосфатов [96—98]. С другой стороны, кислород через те же активные формы вызывает повреждения ДНК и других молекул в организме [99]. [c.30]

В регуляции ПОЛ участвуют каталаза и гемсодержащие пероксидазы, регулирующие содержание НООН супероксиддисмутаза, удаляющая супероксид-анионы Оз системы ферментов эндоплазматического ретикулума, участвующие в образовании анион-радикала кислорода глутатионпер- [c.32]

Однако супероксиддисмутазы обычно оказывают слабое влияние на реокисление флавина в дегидрогеназах. Исключение составляет ксантиноксидаза, которая является очень мощным продуцентом супероксид-анионов. Фрид и сотр. [134а] предположили, что важной функцией ксантиноксидазы является синтез перекиси водорода и супероксид-ра-дикалов, используемых в сопряженных процессах биологического окисления. [c.268]

НШ-сдвиг [148, 149]1 Таким образом, либо карбоний-ионы, либо ареноксиды являются по логике процесса первоначальными продуктами атаки и а ароматические субстраты. Эти результаты позволяют предположить, что гидроксилирующий реагент имеет электрофильный характер— это свойство, по-видимому, присуще и рассматривавшимся выше гидроперекисям, супероксидиым анионам, оксазиридиновым промежуточным соединениям и молекуле Ог, координационно связанной с ионом металла. [c.440]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Обычно эти реакции своднорадикального окисления протекают в активном центре соответствующих ферментов, а промежуточные продукты не появляются во внещней среде. При изменении условий функционирования дыхательной цепи (например, при гипоксии) в ней также возможно одноэлектронное восстановление кислорода, объясняющееся тем, что его сродство к убихинону выще, чем к цитохромоксидазе. Эти процессы приводят к образованию супероксид-аниона кислорода. Этот радикал может образовываться и под влиянием ультрафиолетовых лучей, а также путем взаимодействия кислорода с ионами металлов переменной валентности (чаще всего с железом) или в ходе спонтанного окисления некоторых соединений, например дофамина. Наконец, он может продуцироваться в клетках и такими ферментами, как ксантиноксидаза или НАДФН-оксидаза. [c.314]

Как гипохлорит-анион, так и гидроксил-радикал являются сильными окислителями. Они способны модифицировать белки, нуклеиновые кислоты, индуцировать перекисное окисление липидов (от которого наиболее сильно страдают полиненасыщенные мембранные липиды) и в результате цепных реакций приводить к множественным нарущениям мембран и к гибели клеток. Важным дополнением этих реакций является способность КО-радикала при взаимодействии с супероксид-анионом образовывать пероксинитрит, который может индуцировать так называемый апоптоз (запрограммированная гибель клеток), а в ходе своего спонтанного распада превращаться в гидроксил-радикал. Последний может образовываться также из гипохлорит-аниона в присутствии ионов железа. [c.315]

Наиболее распространенным радикалом кислорода, представляющим опасность для растений, является супероксид-анион. Фермент супероксид-дисмутаза нейтрализует это соединение, превращая его в пероксид водорода, который в свою очередь превращается в воду любой из множества клеточных пероксидаз или каталаз (рис. 18.12). В одном из экспериментов были получены трансформированные растения табака, несущие ген супероксид-дисмутазы под контролем 358-промотора вируса мозаики цветной капусты. Они синтезировали супероксид-дис-мутазу и были устойчивы к повреждающему действию радикалов кислорода. [c.403]

В. Окисление супврокоид-анионом. Супероксид-анион 0 , однозлектронно восстановленная форма (кислорода, обнаружен на поверхности различных ка тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохимических окислительных процессах, ускоряемых оксигеьазой и оксидазой. Эти ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Ъп, Мп и Ге, как известно, способсгауют диспропорционированию аниона 0 До молекулярного кислорода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия О с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа действия таких супероксиддисмутаз. [c.214]

Хотя супероксид-анион может быть получен электрохимически [ 47, 48], Валентайн и Кёртис [ 491 установили, что в присутствии дициклогексил-18-кра-ув-6 КО легко растворяется в ДМСО, образуя раствор с концентрацией анионов 07, эквивалентной взятому количеству КО . Полученный бледно-желтый раствор давал положительную качественную реакцию на 07 > образуя темно-синий осадок с водным раствором тетразолиевого синего, причем эта реакция сохранялась в течение недели при хранении раствора под аргоном при комнатной температуре. Раствор KOj в интервале концентраций от 10 до 10 М давал спектр ЭПР, идентичный спектру О7, полученному электрохимически. [c.215]

В работе по окислению кислфадом иона [Сч(рЬш)2] показано, что в присутствии протона наблюдается равновесие [схемы (4.17) и (4-18)]. Благодаря своей нуклеофильности супероксид-анион 0 может быть использован [c.216]

Среди соединений, относящихся к кислородсодержащим гетероциклам, рассмотрим, в первую очередь, производные сиднониминов. Сиднонимины - мезо-ионный класс гетероциклов, исследование производных которого показало их значительный потенциал, как доноров оксида азота [10, 11]. Разложение сиднониминов - процесс, сильно чувствительный к кислороду и свету и приводящий, наряду с оксидом азота, к супероксид анион-радикалу. В качестве одного из примеров, приведена схема метаболизма и деградации известного антиангиналь-ного препарата молсидомина, действие которого достоверно связано с его способностью высвобождать оксид азота. [c.32]

Предполагают, что алкилгидроперекисный анион образуется в результате восстановления первоначального алкилгидроперекисного радикала супероксид-анионом [8, 9] [c.141]

В форме супероксид-аниона Fe(III)—Ог . Это предположение было сделано главным образом на основе сравнения спектров поглощения в видимой области комплексов, координированных кислородом, со спектрами низкоспинового гидроксиметмиоглобина. Поскольку окснгемоглобин диамагнитен [105], гипотеза [179, 180] об образовании низкоспинового иона Ре(И1) с электронной конфигурацией d в оксигемоглобине или оксимиоглобине требует спаривания парамагнитного низкоспинового катиона Ре(П1) с парамагнитным супероксид-анионом Ог". Такое спаривание, хотя и возможно, но не доказано. Как гипотеза Полинга [173, 174], так и модель супероксид-аниона [179, 180] приводят к увеличению длины связи О—О при координации с гемовым железом по сравнению с длиной 121 пм, характерной для молекулы кислорода [58]. Наблюдаемое расстояние О—О для супероксид-аниона составляет 128 пм. Маловероятно, чтобы для кристаллических гемопротеинов, координированных кислородом, точность рентгеноструктурных данных позволила бы обнаружить это удлинение. [c.74]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Перекись водорода и супероксид-анион-радикал Ог - — химически активные и токсичные соединения, которые могут образовываться при автоокислении многих органических веществ in vivo. Образование атмосферы, содержащей кислород, и развитие организмов с аэробным типом обмена потребовало возникновения ферментов, которые могли бы возможно эффективнее удалять перекись водорода и Of-. Отравление многих анаэробных бактерий при контакте с воздухом объясняется именно отсутствием у этих организмов таких ферментов [145]. Здесь мы ограничимся рассмотрением ферментов, которые удаляют перекись водорода. В работе [c.194]

При неполном восстановлении кислорода в дыхателцной цепи образуется супероксид-анион радикал (см. раздел 4.7.) [c.289]

Супероксид-анион обладает еще более высокой окислительной способностью, чем водородпероксид Н2О2. Взаимодействие О2 с органическими соединениями клетки приводит к образованию радикалов и нарушению нормального развития клетки. [c.289]

Активные формы кислорода могут возникать в процессе тканевого дыхания. Для нормального течения тканевого дыхания необходимо одновременное присоединение к молекуле кислорода четырех электронов. В этом случае образуются две молекулы воды. Однако же иногда (например, при избытке кислорода) к молекуле кислорода присоединяются два или даже один электрон. В этих случаях вместо воды возникают соответственно перекись водорода (Н2О2) и супероксид-анион кислорода (Ог ), которые очень токсичны для клеток, так как являются сильными окислителями и повреждают биомембраны (подробно см. в главе 17 Молекулярные механизмы утомления ). [c.43]

Значения констант скорости реакции флавоноидов с анион-ра-дикалом кислорода, полученные описанным выше методом, приведены в табл. 2.8. Тот факт, что константы скорости реакции ряда флавоноидов с О2 и, в частности кверцетина, определенные с помощью метода конкурентной кинетики, близки к величинам, полученным с использованием импульсного радиолиза и ЭПР-спектрометрии (табл. 2.7), свидетельствует о корректности использования рибофлавин-содержащей фотосистемы в качестве генератора, а паранитротетразолия хлористого (ПНТХ) — в качестве детектора супероксид-аниона, и позволяет рекомендовать указанный метод для количественной оценки антирадикальной активности флавоноидов и других антирадикальных агентов по отношению к О2. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология