Количественное рассмотрение реакционной способности органических соединений

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Многие из количественных аспектов термических и фотохимических реакций органических соединений могут быть рассмотрены с использованием простого квантовохимического подхода к реакционной способности, основанного на методе возмущений [30 35—65]. Этот метод особенно удобен для рассмотрения реакций циклоприсоединения. На различных уровнях применения метода возмущений можно получить либо детальную картину поверхности потенциальной энергии одной реакции, либо полуколичественную-корреляцию относительной реакционной способности большой серии реакций. [c.284]

Количественное рассмотрение реакционной способности органических соединений [c.522]

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.245]

Кроме того, применяя закон действующих масс для рассмотрения различного рода превращений органических молекул, химики в 70-х — начале 80-х годов XIX в. пытались количественно характеризовать реакционную способность органических соединений при помощи коэффициентов сродства [62, 63, 65] — величин, значения которых не зависят от характера и условий протекания реакции [43], Будучи одним из наиболее последовательных сторонников применения коэффициентов сродства органических молекул для оценки их реакционной способности, Оствальд считал ... всякому телу соответствует по отношению к химическим действиям, им производимым, некий численный коэффициент, столь же свойственный и столь же для этого тела характерный, как и частичный (молекулярный. — В. К.) его вес [66, стр. 512—513]. [c.20]

Несмотря на интересные результаты, полученные при исследовании электропроводности органических молекул [158, 159, 161, 164, 167, 168], Оствальд понимал, что большинство органических соединений является очень слабыми электролитами [170, стр. 598]. Он считал, что для более быстрого протекания реакций органических соединений нужно применять различные ускорители (температура, давление). Однако ввиду невозможности в то время глубоко изучить причины, вызывающие протекание органических реакций, химики были вынуждены сводить их механизм к уже исследованным ионным процессам. По мнению Оствальда, действие ускорителя , вероятно, состоит в образовании сложного электролита [170, стр. 598]. Это обстоятельство во многом способствовало упрощенному представлению о протекании органической реакции и абсолютизации констант сродства как количественной меры реакционной способности соединений. Поэтому химики в 90-х годах XIX в. считали возможным, используя простые определения электропроводностей растворов катализаторов гидролитических реакций, заменить рассмотрение кинетики различных превращений исследованием равновесия гидролиза катализаторов. [c.41]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Для иллюстрации продуктивности применения методов сравнительного расчета приведем следующее выска ывапие За последнее время в области зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от свойств растворителя открыт ряд количественных закономерностей. Аналогичные количественные соотношения существуют такн.е и между некоторыми физическими параметрами, с одной стороны, и строением или свойствами растворителя,— с другой. Эти закономерности не являются только разрозненными чисто эмпирическими зависимостями. Они образуют некий комплекс, настолько единый, что не лишено смысла дискутировать вопрос не имеем ли мы здесь дело с фундаментом весьма общей количественной теории в данной области [1]. В связи с этим В. А. Пальм напоминает об идее, высказанной в Докладе Комиссии ОХН АН СССР [2] Проблема реакционной способности должна быть поставлена как проблема количественного изучения химических превращений в различных системах... Под этим углом зрения весь огромный экспериментальный материал органической химии, относящийся к проблеме реакционной способности, должен быть подвергнут критическому рассмотрению и тщательному анализу . [c.388]

Одним из важнейших достижений современной физической органической химии является построение и теоцетическое обосноаа-ние корреляционных соотношений типа строение—реакционная способность, обещающих стать той платформой, на базе которой возможно перейти от качественного описания реакционной способности органических соединений к количественному рассмотрению. Настоящая книга написана для химиков-органиков и физико-хими-ков, желающих ближе познакомиться с основньши принципами и приложениями корреляционных соотношений — корреляционным анализом. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология