Уравнение линейной зависимости свободных

Обсуждаемые в этой главе уравнения основаны на предположении о линейной зависимости свободной энергии от варьируемых параметров. При формулировке этих уравнений основной целью было установление корреляции между изменениями характеристик субстрата, реагента и растворителя. Как уже говорилось выше в связи с уравнением Гаммета, эти уравнения, по мнению автора, имеют в основном эмпирический характер, хотя Уэллс [44] указывает, что в тех случаях, когда можно установить природу переменных, полученные из этих уравнений параметры могут оказаться полезными для теории. [c.192]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

Что касается влияния заместителей на свойства п-доноров, то представляется необходимым, прежде всего, рассмотреть вопрос о применимости соотношений Гаммета — Тафта к реакциям донорно-акцепторного типа. Уравнение Гаммета и принципы его применения изложены в монографиях [25, 26] и обзорах [24]. Здесь мы лишь укажем, что уравнение Гаммета, в основе которого лежит принцип линейной зависимости свободных энергий, имеет вид [c.345]

Поэтому наряду с методами расчета экстракционных равновесий, основанными на законе действия масс, предложен также метод, основанный на законе действия масс в сочетании с уравнениями линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ) [76, 77]. Применение этого метода стало возможным в связи с накоплением массивов экспериментальных данных о распределении для большого числа серий систем, имеющих одинаковую водную фазу и различающихся только природой и концентрацией экстрагентов. Например, для экстракции четырехвалентных актиноидов нитратами аминов и НФОС из азотнокислых растворов описано более 200 серий таких экстракционных систем. Сущность метода основана на отмеченном выше (с. 23) параллелизме между изменениями логарифмов коэффициентов распределения элемента при изменении состава водной фазы для систем с разными экстрагентами. Это позволило построить [77] для близких по свойствам элементов шкалы параметров ВВФ ( влияние водной фазы ), количественно характеризующих влияние концентрации кислоты в водной фазе и не зависимых от экстрагента. Распределение микроконцентраций извлекаемого металла при отсутствии других извлекаемых веществ может быть выражено с помощью этих параметров линейным уравнением типа [c.29]

С помощью оператора введенного Леффлером и Грюнвальдом (разд. 10.2), принцип линейной зависимости свободных энергий можно представить следующими двумя уравнениями [c.450]

Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т. е. линейно зависимы. Однако это два разных маршрута. В первом дихлорэтан образуется путем цепного процесса — последовательного чередования двух стадий с сохранением свободной валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободнорадикального процесса, включающего образование свободных атомов, промежуточное превращение одного из них и последующую рекомбинацию. [c.293]

Предложен ряд функциональных зависимостей для определения А Ко по данным эксперимента, которые рассмотрены в работе [37]. Авторы [37, 40] для неионных, в том числе гомолитических, процессов рекомендуют уравнение типа линейного соотношения свободных энергий [c.215]

На рис. 30 показана зависимость диаметра черного пятна в ксилольной пленке, стабилизированной ксиланом-0, от времени. Как видно из рисунка, скорость роста черного пятна остается постоянной во всем интервале измерений. Аналогичные результаты получены при изучении кинетики роста черных пятен в свободных пленках [48]. В работе [48] установлена также линейная зависимость скорости расширения всей черной нленки от Да. Линейная зависимость радиуса черного пятна от времени не вытекает из уравнения (1У.21) и, очевидно, означает, что принятая в работе [47] модель недостаточно полно отражает процесс роста черных пятен. Возможно, однако, что линейная зависимость Г , (т) есть следствие компенсаций влияний /гиг на скорость роста пятен. [c.102]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Суммируя, кратко повторим два основных вывода проведенного выше анализа. Первый состоит в том, что простая функция - линейная зависимость (3.16) - является весьма хорошим первым приближением для (и)2 ВО всех областях свободного турбулентного потока. Второй вывод сводится к утверждению, что можно пренебречь разрывами функции и) 2 Значение второго из выводов заключается в том, что он позволяет представить интеграл, входящий в конвективное слагаемое (2.16) уравнения (2.15), в упрощенной форме [c.84]

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрационная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывается линейным законом и определяется уравнением прямой, соединяющей точки (с , / (с )) и (са, / (сз)) в системе координат с и / (с) = Р с)1У, где с — состав сплава, Р (с) — свободная энергия сплава, V — объем сплава с , Сз и / (сх), / (Са) — составы и удельные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфазную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение свободная энер- [c.58]

В соответствии с уравнением (VII.22) кривая зависимости р(Жнл) от 1//)2 должна выражаться прямой линией. В действительности, линейная зависимость наблюдается только для тех значений констант диссоциации, которые определены по отношению к кислоте, избранной для сравнения [63]. Вероятно, это может быть объяснено тем, что неэлектростатические составляющие свободной энергии, которые не учитываются в уравнении Борна, приблизительно одинаковы для всех кислот. Для смешанных [c.179]

Найденная в [96] связь между величиной бг, характеризующей изменение содержания свободного растворителя в растворе с изменением температуры, и диэлектрической проницаемостью е может быть выражена уравнением вида (II, 1). В ряду Сз из линейной зависимости выпадает только Ы. [c.81]

Эванс и Поляни произвели детальный теоретический анализ (II, 47), причем они исходили из предположения, что это соотношение своим происхождением обязано линейной зависимости Е и Aff от некоторого параметра Я. Н. Д. Соколов [395] указывает на сомнительность того, чтобы в общем случае мог существовать параметр, который, отражая особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов, в то же время отвечал условию, постулированному Эвансом и Поляни. Соколов делает попытку обоснования (II, 47), свободного от указанного недостатка. В работе Ю. Л. Спирина [399], посвященной энергии активации радикальных реакций, дан вывод уравнения (II, 47) из уравнения Лондона. [c.97]

Таким образом, если параметры ео,. .., е г и р1.....р < определены, то значения е Р и-—Рг можно определить графически по наклону и отрезку, отсекаемому на оси ординат, линейной зависимости левой части уравнения (13-22) от при условии, что ВА( является высшим комплексом при данной концентрации свободного лиганда если нельзя пренебречь присутствием более высоких форм ВА (п> ), то получается нелинейная зависимость. С другой стороны, сначала могут быть получены значения и р с помощью растворов высокой концентрации лиганда и вышеприведенную-методику повторяют в обратном порядке [48, 114]. Преобразование уравнения (13-22) дает [c.336]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Нередко для количественного анализа используются непромытые, первичные хроматограммы. А. А. Лурье [166], показал теоретически, что при этом линейная зависимость =/(Ср) при У=сопз1 обязательно нарушается. Причиной нелинейности калибровочных графиков является то, что часть раствора не прореагировала с осадителем, так как удерживается капиллярными силами за фронтом осадко- образования, в свободном объеме колонки. Им дан вывод уравнения для размера зоны осадка в зависимости от концентрации исходного раствора и некоторых других факторов. Для простоты А. А. Лурье рассматривает случай динамики осадочной сорбции одного иона. Тогда скорость движения фронта зоны осаждения отличается от скорости фильтрации раствора и в соответствии с законом Вильсона [c.211]

Из рис. 3.1.2 видно, что потенциалы полуволн алифатических перкислот практически не зависят от константы Тафта заместителей [24]. Уравнение линейной зависимости свободных энергий Гаммета-Тафта в форме, предложенной Зуманом для поляоографии, имеет вид [c.156]

Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий и скоростей выражается соответственно следую1цими уравнениями [c.131]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Непосредственное определение величин К или к представляется вевовхожныи, поэтому Скотт, используя ряд допущений, получил значения К для исследуемых реакций расчетным путем. Применяя принцип линейной зависимости свободных энергий (ЛСЭ) для двухста-дийного процесса, он вывел уравнение, описывающее реакционную способность субстратов СН X при взаимодействии с нуклеофилом N [c.119]

В настоящее время широко исследуется зависимость экстракционной способности соединений от их строения. В ранних работах [1—6], посвященных этому вопросу, не было найдено общих количественных закономерностей, и полученные. результаты в основном носили качественный характер. Позднее Розен и Николотова [7] предложили уравнение, связывающее экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений (эффективные константы экстракции) с электроотрицательностью заместителей у атома фосфора и стерическими факторами. Куча [8 ] для этой цели применил принцип линейной зависимости свободных энергий. Автор делает вывод, что экстракция уранилнитрата определяется прежде всего индуктивным эффектом заместителей. [c.81]

Алгоритм выбора свободных переменных системы уравнений, обеспечивающий ациклическую структуру информационного графа, который в дальнейшем будем условно обозначать АСП-1, представлен на рис. У-25. Оставшиеся в результате преобразования исходного ДИГ по этому алгоритму а -узлы, имеющие р х ) = О, отвечают свободным информационным переменпым ХТС. Если в результате преобразований исходного двудольного информационного графа по АСП-1 получают / -узлы, имеющие р (/ = О, то, следовательно, в исходную систему уравнений математической модели ХТС входят избыточные линейно зависимые или несовместные / -уравнения, которые из системы уравнений нужно исключить. [c.258]

Для расчета коэффициентов уравнения Редлиха — Кистера используется стандартная программа, включающая процедуры умножения матриц и нахождения обратной матрицы. Исходными данными являются N — число экспериментальных точек М — число неизвестных, А — матрица коэффициентов системы уравнений, включая столбец свободных членов. Решением нормальной системы уравнений является вектор X. Ее выходным параметром является массив А. Обращение к процедуре Р1221 производится только при включенном первом ключе на пульте управления. Для вычисления коэффициентов произвольной линейной зависимости достаточно заменить эту процедуру. При выключенном ключе вводится матрица коэффициентов переобусловленной системы уравнений и программа может быть использована в общем случае. [c.338]

Алгоритмы на основе минимального числа итерационных переменных. Основной критерий выбора свободных и выходных переменных, обеспечивающего ациклический информационный граф системы уравнений, систоит в том, чтобы найти по крайней мере одну Хг-вершину со степенью р х ) = 1 или одну / -вершину со степенью р ) = 1. Это очевидно, так как направленный путь в ориентированном двудольном информационном графе, отвечающем ациклическому информационному графу, должен оканчиваться в - -вершине. Если в результате преобразований исходного двудольного информационного графа, т. е. вычеркиваний Х1 и /й-вершин (причем /й — уравнение, соответствующее / -вершине, имеет л , в качестве выходной переменной) получают Хт-вершины, имеющие р (х ) = О, то отвечают свободным переменным ХТС. Если получают / -вер-шину со степенью р (/ ) = О, то в исходной системе уравнений, описывающей ХТС, существуют избыточные линейно зависимые / уравнения. Последние нужно исключить из системы уравнений. [c.80]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Хэнд предложил метод, свободный от этого недостатка. Он показал, что при равновесии зависимость Хса1Хаа от Хсв1Хвв в логарифмических координатах обычно линейна. Ранее такой метод изображения равновесных данных предложил Бэнкрофт Эта линейная зависимость может быть описана уравнением [c.48]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

Отклонения от уравнения Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда (и другие уравнения линейности свободных энергий) широко использовалось для качественных оценок степени образования связи в переходном состоянии (параметр Р). Успех применения этого уравнения основан, однако, на предположении, что структурное изменение в реагенте приводит к аналогичному и постоянному изменению взаимодействия заместителя с реакционным центром при протекании реакции от минимума в начальной стадии (Р = 0) к максимуму в последней стадии (р=1). Согласно этой гипотезе, величина р не проходит через экстремум вне этих граничных значений, но, как и следовало ожидать (см. рис. 5-9), при использовании достаточно широкого набора, оснований [44] существует определенная кривизна зависимости от р/Сд- [c.190]

Так как измерения часто проводятся в широкой области концентрации свободного лиганда, то методы, в которых оси а нелогарифмические (исключения неизвестного и метод линейных зависимостей), менее удобны, чем методы, использующие нормализованные кривые с логарифмическими шкалами по одной или по двум осям. Однако линейные зависимости, содержащие простые функции, довольно удобны в тех случаях, когда измерения сделаны в узком интервале свободной концентрации лиганда [см. уравнения (5-19), и (5-20), рис. 25]. [c.129]

Следует установить, что полярографические волны обратимы, а именно, что удовлетворяется уравнение Ильковича (8-1) как в присутствии лиганда, так и без него. В качестве критерия наиболее широко используется тот факт, что графическая линейная зависимость —Е от lg(i — ida) I ide — О должна иметь теоретический наклон MTjzF. Рингбом и Эрикссон [60] подчеркнули, что этот критерий неприменим к системам сильных комплексов при низких концентрациях свободного лиганда, так как разностью между концентрацией свободного лиганда в массе раствора и концентрацией его на поверхности ртутных капелек нельзя пренебречь. Потенциал капельного электрода соответствует более высокой концентрации свободного лиганда, так как доля восстановленного металла растет, и полярограмма удлиняется [50]. Совпадение fi , для анодной и [c.216]