Критические условия для перехода в анизотропное состояние

Очевидно, что принципы формования волокон из анизотропных растворов могут быть использованы для получения пленок и прочих материалов и из других жесткоцепных полимеров, способных к образованию жидких лиотропных (в присутствии растворителя) кристаллов. Так, описано формование пленок из ароматических гетероциклических полимеров [82]. Если исходный раствор является изотропным, то формование волокон из него нецелесообразно проводить в таких условиях, в которых обеспечивается переход в анизотропное состояние до того, как повышение вязкости затруднит спонтанное упорядочение макромолекул. Этим условиям отвечают мягкие осадительные ванны [83]. Из топологического анализа диаграмм фазовых превращений трехкомпонентных систем полимер— растворитель—осадитель следует возможность возникновения анизотропной системы из изотропной при введении осадителя [83]. Таким образом, при мокром формовании волокон из жесткоцепных полимеров система может проходить такую стадию фазовых превращений, па которой концентрация полимера оказывается выше критической концентрации перехода из изотропного в анизотропное состояние, и этот переход частично совершается. Недостатком мокрого формования волокон является низкая производительность прядильного оборудования. [c.176]

Критическое условие перехода в анизотропное состояние выражается через фактор гибкости и длину сегмента [c.152]

Исходя из сказанного, следует выразить сомнения в возможности применения критерия текучести Мизеса для описания условий перехода в пластическое состояние анизотропных полимеров, поскольку согласно этому критерию критические значения напряжений не зависят от гидростатического давления. По-видимому, поверхность, характеризующая критические условия, должна быть замкнутой в пространстве напряжений. Однако вполне вероятно, что небольшая часть этой поверхности может быть описана с помощью модифицированного уравнения Мизеса, содержащего большое число свободных параметров. [c.291]

Миллер и др. [19] изучали зависимость вязкости концентрированных растворов ПБГ в диметилформамиде (ДМФА) от температуры и концентрации полимера. Было установлено, что критическая концентрация начала анизотропии возрастает с повышением температуры. Они объяснили это тем, что гибкость молекул с повышением температуры увеличивается, а в этих условиях анизотропное состояние будет наблюдаться при более высоких концентрациях. Как показано на рис. 5, вязкость анизотропной фазы необычным, но характерным образом зависит от температуры. Вязкость быстро уменьшается с ростом температуры и после прохождения через минимум опять увеличивается. Такое поведение связано с переходом анизотропной фазы в изотропную. [c.258]

У.4. КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ПЕРЕХОДА В АНИЗОТРОПНОЕ СОСТОЯНИЕ [c.110]

Значительное влияние значения G на переход от изотропного состояния к анизотропному оказывают тогда, когда они близки к G . Действительно, из рис. IV.4 следует, что, если значение G на порядок ниже, чем G , то фазовые границы практически совпадают с таковыми в отсутствие деформирования. Ограничивая обсуждение вопросов о критических условиях, из уравнения (IV. 15) следует, что жесткость цепи играет очень важную роль. Если, скажем, X = 100, то уже N = 1 достаточно для получения G порядка 10 . Обратно, если молекулы чрезвычайно гибки, т. е. х порядка 1, то для снижения G до практически достижимых значений необходимо иметь N порядка 10 . С другой стороны, жесткие молекулы с х порядка 100 самопроизвольно образуют анизотропные растворы при низких концентрациях и дополнительное влияние механического поля может и не представить практического значения. [c.113]

Более поздние исследования Миллера с соавторами [37], выполненные на растворах ПБГ в диметилформамиде, позволили уверенно сказать, что в общем случае форма экспериментальной диаграммы состояния (см. рис. П1.1,б) практически полностью отвечает теоретической. Это касается не только узкой двухфазной области, но и наличия верхней критической температуры смещения в области II (см. рис. П1.1,а), благодаря чему распад системы на две анизотропные фазы неизбежен. Различия диаграмм, построенных Миллером и Флори, в общем-то несущественны. При их рассмотрении следует обратить внимание на снижение угла наклона границ узкой двухфазной области к оси концентрации для экспериментальной диаграммы по сравнению с теоретической. Причиной этого может быть отличие конформаций спиральных молекул ПБГ от формы жесткого стержня, их частичная проницаемость, зависимость степени анизометрии от температуры и полидисперсность реального полимера. В последнем случае условия, необходимые для перехода в анизотропное состояние различных по длине цепи фракций, неодинаковы, вследствие чего область перехода по шкале концентраций более размыта. [c.157]

Вязкость нефтяных остатков при высоких температурах изменяется по сложной зависимости по мере увеличения концентрации дисперсной фазы она непрерывно возрастает. Только при замедлении скорости перехода системы из аномального жидкого состояния в твердое до оптимального ее значения, когда вязкость обеспечит диффузию молекул к центрам кристаллизации, возможен рост крупных кристаллов. При одних и тех же условиях (получения нефтяного углерода соответствие между указанными скоростями и ростом кристаллов создается подбором сырья определенной молекулярной структуры (крекинг-остатки дистиллятного происхождения, ароматические концентраты). В температурном интервале перехода системы из состояния с критическим напряжением сдвига предельно разрушенной структуры Рг к состоянию с критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы Рд возможен, интенсивный рост кристаллов углерода с анизотропными свойствами. Величина температурного интервала зависит от температуры процесса перехода. При высоких температурах этот интервал минимален, что существенно ограничивает рост кристаллов. Он минимален также при использовании сырья, со- [c.47]

Автор отмечает, что одна из причин, по которой полимеры с полужесткими цепями (параметр гибкости ниже критического значения 0,63) не переходят в анизотропное (жидкокристаллическое) состояние, заключается в том, что еще до достижения критических условий такого перехода (по щкалам концентрации и температуры) происходят истинная кристаллизация и складывание цепей. Поэтому, считает он, следует искать возможность для перевода раствора полимера в анизотропное состояние путем исключения преждевременной кристаллизации. [c.63]

Поскольку критическая концентрация зависит от М, то для любой выбранной концентрации может быть найдено такое критическое значение молекулярной массы М, которое отвечает переходу из изотропного в анизотропное состояние в изотермических условиях в эквиконцентрированных растворах. Положение здесь, в сущности, аналогично условиям достижения критических условий — концентрации (при М= onst) или молекулярной массы (при с= onst), отвечающих образованию флуктуационной сетки зацеплений [100]. Значения М могут быть выявлены при рассмотрении зависимости ло от М при постоянной концентрации, показанной на рис. 4.26. Как видно из этого рисунка, при с = 5% растворы изотропны практически для всех молекулярных масс. Это позволяет оценить масштаб влияния М на наибольшую ньютоновскую вязкость в растворах, сохраняющих структуру изотропной сетки. Для зависимости т1о от М характерно необычайно высокое значение [c.166]