Термодинамический анализ фазовых диаграмм

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Термодинамический анализ фазовых Диаграмм [c.226]

В настояш,ее время правило фаз применяют во многих областях науки и техники, продолжается работа по его углубленному анализу и развитию. Это было особенно заметно на примере работ, приуроченных к столетию открытия правила фаз [7, 8]. Для практики исследования гетерогенных равновесий особенно существенно, что правило фаз служит основой для стройной классификации обширнейшего экспериментального материала о фазовых равновесиях, позволяет анализировать диаграммы состояния гетерогенных систем разных типов, оценивать термодинамическую состоятельность построенных диаграмм. [c.19]

Сборник посвящен проблемам качественного и количественного анализа фазовых диаграмм. Рассмотрены методология и практические методы вычисления термодинамических функций фаз из Р — Т — х данных, проблема устойчивости фаз, вопросы построения и анализа фазовых диаграмм с использованием модельных подходов и др. [c.2]

Решение задачи в термодинамическом аспекте проводится на основе анализа фазовых диаграмм. [c.130]

Отдельные главы книги посвящены анализу фазовых диаграмм в пространстве параметров термодинамического потенциала и в пространстве обобщенных термодинамических сил. Рассмотрены важнейшие типы термодинамических потенциалов, и проведенный в книге анализ показывает, каких физических эффектов можно ожидать в конкретных, более сложных, случаях и какими средствами выполнить такой анализ до конца. [c.8]

Основные термодинамические соотношения, которые нам понадобятся, читатель найдет в Приложении I, здесь же изложим суть метода анализа переходов между различными состояниями полимера с помощью фазовых диаграмм. Этот метод мы будем неоднократно использовать. [c.23]

Термодинамический анализ критических явлений впервые провел Гиббс [I, 2]. Однако для разбора критических явлений в однокомпонентных и двухкомпонентных системах нет надобности прибегать к общему методу анализа, предложенному Гиббсом. Достаточно иметь экспериментальные диаграммы фазовых равновесий этих систем и воспользоваться двумя положениями о критических фазах фаза в критическом состоянии, как предельном для двухфазного равновесия, обладает особенностями, присущими этому равновесию критическая фаза стабильна. [c.23]

При выборе материала, устойчивого против разрушения в условиях опыта, прежде всего необходимо учитывать все имеющиеся данные относительно фазовых диаграмм соответствующего материала и исследуемой системы [229]. Независимо от термодинамических выводов, которые можно сделать из рассмотрения фазовых диаграмм, основным фактором, контролирующим коррозию материала, является скорость диффузии в него коррозионной жидкости. Во многих случаях полностью избежать разрушения материала, по-видимому, невозможно обычно анализ должен показать, что скорость растворения материала можно снизить до приемлемых значений. (Эти значения различны для каждой системы и типа измерения. За допустимую концентра-иню продуктов коррозии часто принимают 0,1%-) [c.275]

Следует также иметь в виду, что, хотя связь между термодинамическими свойствами и равновесной фазовой диаграммой очевидна, использовать ее в практических целях не так просто, как может показаться на первый взгляд. Даже тогда, когда задача правильно сформулирована и подобраны необходимые входные данные, требуется проделать немалый объем расчетов. Видимо, по этой причине подобного рода работы стали более или менее широко развиваться одновременно с освоением современных вычислительных средств, хотя отдельные примеры успешного использования термодинамики при анализе диаграмм состояний известны давно [2—5]. [c.6]

Анализ условий равновесия фаз в сплавах. Другая область возможного использования парциальных гетерогенных функций — анализ термодинамических условий фазовых равновесий. Для примера рассмотрим сплав, диаграмма состояний которого показана на рис. 3. Для трех гетерогенных фазовых полей такой диаграммы можно записать следующие уравнения [c.44]

Термодинамические методы термический анализ и построение диаграмм фазовых равновесий тензиметрия криоскопия определение теплот плавления и теплоемкостей определение плотности, сжимаемости и поверхностного натяжения определение равновесий типа металл — расплавленная соль. [c.37]

Для сплавов металлов термодинамические данные можно получить методами физико-химического анализа, в частности методом термического анализа, и калориметрическими методами. Больше всего данных о термодинамических свойствах систем металлов дают диаграммы фазовых равновесий, однако лишь для немногих систем они разработаны настолько подробно, чтобы дать полную количественную характеристику как отдельных фаз, так и всей системы. На основании диаграмм состояния простых систем можно определить величины некоторых термодинамических функций для сплавов металлов [24, 36, 39, 40, 74, 75, 87, 110, 113, 114, 125]. Однако, если эти сплавы — сложные системы с интерметаллическими фазами, получить такие данные методами термического анализа невозможно [48, 177]. [c.47]

Выбор растворителей с термодинамической точки зрения для высокополимерных загустителей применительно к ПИНС, как и для лакокрасочных материалов, может быть осуществлен по данным анализа фазовых диаграмм (рис. 7). Кривая равновесия, которая отделяет область однофазных (лиофильных) систем от области двухфазных, метастабильных (медленно расслаивающихся) систем, называется бинодалью кривая, отделяющая метастабильную область от нестабильной (быстро расслаивающейся) — синодалью верхняя точка на кривой равновесия — критическая температура смешения. [c.64]

Неподвижной точкой преобразования (2.3) является у = 2. В этом случае члены четвертого порядка в гамильтониане (2.1) могут быть записаны в форме (ф + ф ), и следовательно, гамильтониан (2.1) становится инвариантным относительно вращений в плоскости ф1 — фа. При других значениях у такой симметрии нет. Она, однако, появляется в области сильно развитых флуктуации. Исследованию этого вопроса предпошлем краткий анализ фазовой диаграммы рассматриваемой системы с точки зрения теории Ландау. Простой анализ показывает, что на плоскости (т, у) область т > О, у >—2 соответствует симметричной фазе (фаза I), в области т<0, —2<у<2 осуществляется фаза ф1 = фг =0 (фаза II), в области т < О, у >2 осуществляется фаза ф1 =0, фа = О или ф1 = 0, фа О (фаза III). Преобразование (2.2), (2.3) переводит фазу II в фазу III. В частности, отрезок —2<у<2 это преобразование переводит в 2<у<°о. Линия у = 2 является линией фазовых переходов первого рода между фазавли II и III. Область положительной определенности гамильтониана (2.1), соответствующая границам термодинамической устойчивости, определяется неравенствами [c.289]

Термодинамический критерий перехода от разбавленных растворов к концентрированным основывается на аналогии с обычными растворами низкомолекулярных веществ. С этой точки зрения концентрированным следовало бы называть насыщенный (или пересыщенный) раствор, концентрация полимера в котором равна его растворимости в данном растворителе. Однако фазовые диаграммы системы полимер—растворитель сильно отличаются от фазовых диаграмм обьршых растворов, поэтому только после подробного анализа фазовых диаграмм растворов полимеров можно будет вернуться к проблеме установления критериев. [c.89]

Это выражение связывает температуру и активность компонента А в жидкости, находящейся в равновесии с твердой фазой А. Из анализа фазовых диаграмм и термодинамических данных (теплоты плавления и растворения) можно найти зависимость активностей от состава растворов, а следовательно, оценить и концентрационную зависимость свободной энергии Гиббса (G), энтропии (S) и химического потенциала .i dG/dti [81. В некоторых случаях можно получить удовлетворительное описание свойств растворов, если свободную энергию (G) выразить через активности и принять, что энтропи i идеально зависит от концентрации (х) (см. Гильдебранд I9J). Это соответствует уравнению Ван-Лаара (111.18), где Р = onst, и не зависит от состава (х). Было обнаружено, что такое поведение определяет ход кривой ликвидуса в системах, образованных германием и кремнием с многими растворенными веществами 10]. Другой пример достаточно простого поведения ( простые смеси) приводится в монографии Гуггепгейма (11). Кривые ликвидуса для систем, образующих химическое соединение, рассматриваются в разд. V. 1. [c.99]

Общие замечания. Феноменологическая теория Ландау г1редполага-ла исследование оборванного ряда для разложения термодинамического потенциала по степеням параметра порядка, причем для большинства решаемых задач достаточно было учитывать степени не выше четвертой. В то же время в дальнейшем мы встретимся с примерами, когда для полного термодинамического анализа фазового перехода необходим учет высших членов в разложении. Наиболее типичные погрешности модели 7 , как мы увидим в следующей главе, состоят в потере некоторых низкосимметричных решений уравнений, минимизирующих энергию. Такие решения представляют часто не только теоретический, но и практический интерес, например в приборостроении, поскольку низкосимметричные состояния, как правило, очень чувствительны к внешним воздействиям. С другой стороны, как мы увидим, для построения полной фазовой диаграммы системы и анализа устойчивости всех ее фаз необходим учет более высоких членов разложения. [c.84]

Рассмотренные выше уравнения (17.11) н (17.12) создают основу для проведения полной классификации и аналитического исследования диаграмм. С их помощью можно чисто теоретическим путем выявить все термодинамически возможные типы диаграмм и провести их полный анализ [41—43]. Тогда в ряде типов при одинаковом соотношении особых точек типа узел и седло их взаимное расположение может быть различным. Диаграммы, обладающие указанными свойствами, являются подтипами одного и того же типа. В зависимости от ориентации траекторий фазового процесса в диаграмме все возможные типы объединяются в попарно-сопряженные диаграммы, у которых характер хода траекторий одинаков, но ориентации этих траекторий противоположны. Диаграммы такого типа названы антиподами. Появление антиподов обусловлено симметрией эстремумов температур кипения азеотропных смесей, а именно ма-ксиму.мом и минимумом. [c.194]

Термодинамико-топологический анализ базируется на общих термодинамических закономерностях фазового равновесия жидкость—пар, которые отражаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется общим топологическим закономерностям, как некоторый геометрический объект. Таким образом, физико-химическая природа той или иной смеси отражается как в общетермодинамических свойствах фазового равновесия, так и в топологических закономерностях структуры диаграммы фазового равновесия. [c.171]

При термодинамическом анализе системы часто бывает удобно выбрать в качестве ее компонентов определенные соединения без детализации их составляющих. Напримф, фазовую диаграмму систе1яы Ре-0 или, по крайней мере, большую ее часть удобно и адекватно можно описать как систему Ре0-Ре2 0д, т.е. как результат смешения РеО и Ре,Оз, а не Ре и О. Если эти соединения рассматривают как компоненты, сохраняющие индивидуальность, то их надо описывать подходящими термодинамическими функциями, такими как химический потенциал и активность. Определение и использование этих функций -требует некоторого внимания и составляет содержание следуюпщх разделов. [c.303]

Важно помнить, что расчетные методы, описанные выше, основаны на допущении, что твердая фаза является чистой, т. е. отсутствует растворимость растворителя в твердой фазе. Обычно это допущение является неплохим, особенно если два компонента значительно отличаются размерами и формой молекул. Однако известны многие случаи, когда оба компонента по крайней мере частично растворимы в твердой фазе, и тогда необходимо вводить поправки на растворимость и неидеальность как в твердой, так и в жидкой фазах. Это усложняет термодинамический анализ, и, что более важно, растворимость в твердой фазе может существенно повлиять на фазовую диаграмму. На рис. 8.24 представлены данные по растворимости твердого аргона в жидком азоте. Верхняя линия соответствует расчетным результатам, полученным при допущении, что л , (аргон) =1, где верхний индекс з обозначает твердую фазу. Нижняя линия отображает результаты, полученные при использовании экспериментальных значений растворимости азота в тве рдом аргоне [х (аргон =5 1]. Из этого случая видно, что пренебрежение растворимостью растворителя в твердой фазе вносит серьезную ошибку. [c.342]

Актуальность объединения указанных двух направлений исследования сплавов в настоящее время не вызывает сомнений. Это проявляется в создании международных проектов, объединяющих усилия специалистов разных стран, в выпуске специальных журналов, организации симпозиумов и конференций. И все же, несмотря на очевидную активизацию, работы в области термодинамики диаграмм состояний имеют пока односторонний характер выдвинутая по инициативе Л. Кауфмана программа совмещения данных по термодинамике и фазовым диаграммам двойных и многокомпонентных систем развивается в основном внайравлении расчета стабильных или метастабильных диаграмм с помощью параметров стабильности чистых компонентов в различных кристаллических модификациях и моделей взаимодействия компонентов в растворах или промежуточных соединениях. Эти параметры и модели определяются всеми доступными средствами. Используются и фазовые диаграммы, однако заложенная в них термодинамическая информация извлекается скорее путем подбора свойств, совместимых с данной диаграммой состояний чем с помощью их строгого расчета. Обоснованием этого служит обычно представление о расчетах термодинамических свойств по диаграммам состояний как об обратных задачах математического анализа , а большинство обратных задач решается неоднозначно, так что подбор подходящего результата является в данной ситуации вполне приемлемым методом решения. [c.6]

Подстановка аналитических выражений типа (23) в уравнения фазовых равновесий сводит задачу термодинамического анализа диаграмм состояний к решению системы линейных нли нелинейных уравнений в зависимости от того, что определяется параметры модели по известным составадс сосуществующих фаз или составы фаз при известных параметрах моделей. Если, папример, в двухкомнонентном сплаве имеется промежуточная фаза практически постоянного состава л в, находящаяся при температуре Т1 в равновесии с жидким раствором состава (рис. 2), то, поскольку парциальные термодинамические функции в пределах точечной фазы не определены, систему двух уравнений, выражающих равновесие фаз. [c.15]

Изучение термодинамических функций о1бразования сплавов может быть методом построения фазовой диаграммы. Этот метод очень кропотлив, но в применении к областям диаграммы, где сосуществуют твердые фазы и протекают эвтектоидные и (перитектоидные процессы, метод термодинамических функций обладает рядом преимуществ перед основными методами ф.изи ко-химическо-го анализа. Он может быть иопользован для уточнения [c.15]

Система MgO — ZnO — РегОз. Фазовая диаграмма тройной системы MgO — ZnO — РегОз, термодинамический анализ которой проведен Л. А. Башкировым, в области составов, ограниченной ферритами магния, цинка, а также MgO и ZnO, состоит из двух двухфазных и одной трехфазной областей. При этом в [c.91]

Более полный термодинамический анализ окислов, образующихся в системе уран — кислород, и фазовой диаграммы сделан Робертсом и Вальтером [459], а позднее Перро [49]. Интересны работы по определению зависимости Ро,б для ООз+в [450,451,455, 456, 458, 464, 481], по использованию термодинамических данных (энтропии) для оценки преимущественного типа дефектов в иОг+л (0 6 0,20) [450]. Так, согласно данным [450], модель дефектной двуокиси урана представляется следующим образом. В совершенной решетке иОг рассеяны небольшие островки со структурой и40д. Они очень малы и не могут образовать отдельную фазу. С увеличением б их количество растет и при критическом составе появляется самостоятельная фаза 1)409. Эта модель повторяет предположение Ария [89, 94] о субмикронеоднородном строении нестехиометрических соединений. [c.206]

Приводятся сведения по кремнию и его соединениям. Описываются современное состояние системы кремнезема диаграммы состояния важнейших силикатных систем принципы фазового анализа систем и основ1.1 количественного расчета фаз теоретические представления о строении стекол, расплавов п кристаллических силикатов методы изучения структуры силикатов ))еакции в смесях твердых веществ термодинамика силикатов и основы термодинамических расчетов. [c.2]

Значительный вклад в изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах, в основе которого лежит детальный анализ процессов открытого испарения (конденсации) и установление термодинамикотопологических закономерностей в структуре диаграмм равновесия жидкость — пар, развито в работах Жарова и Серафимова [39]. Попытка более или менее подробного пересказа содержания этой оригинальной и обстоятельной монографии вряд ли будет оправданной, тем более потому, что одно из достоинств ее — строгость и последовательность изложения. Некоторые вопросы термодинамической теории равновесий жидкость — пар в многокомпонентных системах решены авторами настоящей книги (Морачевский и Смирнова) в работах, выполненных совместно со Сторонкиным. Эти результаты также достаточно полно отражены в отечественной монографической литературе, в частности, в указанной в предыдущих главах монографии Сторонкина, в монографиях Когана. [c.79]

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измеренных значений (рис. 35) оправдывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнитной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Ге — А1, по существу показывает, что использование метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых растворов вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в 10, 16, может служить эффективным средством исследования термодинамических свойств сплавов. При этом для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночшзхх параметров, привязывающих теоретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов. [c.176]

Изучение локальных и некоторых нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия азеотропных смесей получило большое развитие и было обобщено в монографии В. Т. Жарова и А. А. Серафимова Физико-химические основы дистилляции и ректификации . Данное направление исследований оформилось в термодинамико-топологический анализ структурных закономерностей диаграмм фазового равновесия. Развитие этого направления способствовало разработке основ качественной термодинамической теории процессов ректификации. [c.10]

Диапазон измеряемых давлений от 10 до 10 атм позволяет проводить измерения парциальных давлений в различных областях диаграмм плавкости. Введение в масс-спектрометр дифференциальной термопары и ряд других усовершенствований непринципиального характера дадут возможность получить прибор для исследования диаграмм состояния в зависимости от состава, температуры и давления. Одновременная регистрация температур фазовых переходов по кривым зависимости температуры и ионного тока (парциального давления) от времени в процессе охлаждения или нагревания позволит не только повысить точность получаемых данных, но и исследовать кинетику фазообразования. Кинетические и равновесные кривые зависимости давления пара от температуры должны ответить на вопрос о времени установления термодинамического равновесия в системе и определить величину гистерезиса в зависимости от скорости охлаждения. Уже сейчас на масс-спектрометре получают данные по диаграммам состояния систем [143, 251], а в обзорах [252, 253] неоднократно подчеркивается, что масс-спектрометр позволяет исследовать область твердых растворов непосредственно при высоких температурах, минуя стадию закаливания фаз. В этом отношении интересна работа [143], в которой полиморфное превращение соединения 3NaF-ZrF4 было впервые найдено на масс-спектрометре и только затем подтверждено дифференциально-термическим анализом. [c.333]

Оценка термодинамических свойств сплавов. Парциальные гетерогенные функции, как видно из приведенного выше примера, выражаются одновременно и через термодинамические свойства сплавов в однофазных областях составов, и через величины, зависящие от вида диаграммы состояний сплава. По этой причине анализ парциальных гетерогенных функций может быт1 использован для общих выводов о взаимосвязи термодинамических свойств сплава с диаграммой его фазовых [c.40]

Нужно сказать, что на основе групповых разложений и диаграммного метода за последние 10 лет были достигнуты значительные успехи в развитии классической теории плотных газов и невырожденного электронного газа. Так, в работах [31, 33] на основе подробного анализа диаграмм, встречающихся нри групповом разложении двухчастичной корреляционной функции, для последней, без предположения о слабости взаимодействия, было построено замкнутое интегральное уравнение. Правда, это уравнение весьма сложно но структуре и для его решения необходимо разрабатывать численные методы. Такие расчеты для упрощенных вариантов указанного выше уравнения были проделаны для обычных газов с различными потенциалами взаимодействия [34], а также для электронного газа [35]. В работе [36] вычислена критическая точка и кривая фазовых переходов для аргона. При этом получилось удивительное совпадение вычисленного значения критической температуры 150, 66° К с экспери-д[ентальным значением 150 +0,5° К. Существует несколько другой подход к идее использования диаграммного метода, основанный на современной теории возмущений. Разлагая статистическую сумму в ряд теории возмущений, можно каждому члену его сопоставить определенные диаграммы, классифицировать их и путем последующего суммирования получить выражения для термодинамических величин [37, 38]. Помимо указанных методов изучения систем взаимодействующих частиц, существуют и другие, в частности метод функциональных разложений, предложенный Гуриковым [39] и позже Верлетом [40]. Здесь были получены результаты, совпадающие с результатами Меерона [31] и др. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология