Порядок величины температурного коэффициента

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

А. Порядок величины температурного коэффициента р [c.170]

ИЛИ близких глубинах крекинга. Это обеспечивало сравнимость процессов, скорости которых при разных температурах сопоставлялись, и приближенную однородность крекируемых продуктов. Как показывают данные табл. 7, температурные коэффициенты и энергии активации реакций крекинга при термическом растворении богхеда имеют характерный для этого процесса порядок величин температурный коэффициент 1,9—1,67 и Е от 49 ООО до 58 ООО кал/моль. [c.167]

Таким образом, порядок энергии активации и величина температурного коэффициента скорости реакции свидетельствуют о том, что рассматриваемая реакция при температурах 900 — 1000° С протекает в области, близкой к кинетической. [c.74]

Сравнение [Щв для модельных соединений (соответствующие парафиновые углеводороды), приведенных в табл. 37, с [Щв для низкомолекулярных атактических фракций поли-а-олефинов показывает, что их вращение одного порядка, тогда как у изотактических фракций величина [М в на порядок выше температурный коэффициент молекулярного вращения для последних также зна- [c.160]

Метод измерения э. д. с. концентрационных цепей применяется также для построения (или проверки правильности уже разработанных другими методами) диаграмм состояния двухкомпонентных систем металлов, а также для определения степени упорядоченности промежуточных фаз переменного состава и твердых растворов в этих системах. Для однофазных сплавов потенциалы твердых электродов уменьшаются по мере роста в сплаве концентрации менее благородного металла для двухфазных областей потенциалы электродов остаются постоянными [141]. Если в области температур, в которой измеряют э. д. с. концентрационных цепей, в электроде сплава или электроде сравнения происходит фазовое превращение, то величина температурных коэффициентов э. д. с. при температуре выше и ниже точки превращения будет различна [ 179]. Метод измерений э. д. с. концентрационных цепей принадлежит к числу наиболее точных методов исследования превращений порядок — беспорядок в сплавах металлов и имеет то преимущество, что позволяет определить даже небольшое число атомов, неправильно размещенных в кристаллической решетке упорядоченной фазы при стехиометрическом составе [150]. [c.51]

Уравнение (12.9) не только предсказывает правильный порядок величины для констант скоростей в воде и обычных органических растворителях оно предсказывает также, что эти высокие константы скорости будут зависеть от вязкости растворителя и будут иметь низкие значения температурных коэффициентов, определяемые значениями температурных коэффициентов вязкости . [c.280]

Приведенный расчет не дает точного значения теплоты ионизации водорода, но все же указывает на порядок этой величины. Теплота ионизации водорода очень мала следовательно, температурный коэффициент потенциала водородного электрода близок к нулю. Это служит веским соображением в пользу выбора водородного электрода в качестве стандартного. [c.25]

Наличие в кипящем слое близких соседних частниц должно также сжимать пограничный слой и увеличивать температурные градиенты и коэффициент теплоотдачи аз. Однако этот эффект может увеличить Из тоже только в 2—3 раза, а не на порядок величины. [c.433]

Такая зависимость I от 1 была подтверждена экспериментально. Уравнения (1-42) и (1-45) предсказывают, что эффективное перемешивание сократит время, необходимое для проведения электрохимической реакции, путем уменьшения б и соответственного увеличения р. Из уравнения (1-45) очевидно, что время электродной реакции можно сократить при высоком значении отношения Л/У. Толщина диффузионного слоя снижается также и при повышении температуры, так как эта величина является функцией вязкости раствора, которая при этом уменьшается. Повышение температуры способствует ускорению электрохимической реакции вследствие уменьшения О, для которого температурный коэффициент имеет порядок 2% на градус. Из приведенных формул следует, что время, необходимое для завершения электрохимической реакции, не будет зависеть от начальной концентрации реагента (так как р не является функцией концентрации), и это было подтверждено экспериментально. [c.45]

Во внешнедиффузионной области скорость процесса зависит от степени турбулизации газового потока, т. е. от изменения величины линейной скорости газа. Однако при измельчении частиц скорость процесса также увеличивается, поскольку растет контурная поверхность, на которой протекает реакция. Коэффициент диффузии, как уже указывалось, слабо зависит от температуры, поэтому во всех диффузионных областях температурный коэффициент скорости и энергия активации имеют небольшую величину. В отличие от кинетической области, где порядок реакции п может быть любым, в диффузионной области п = 1, и скорости реакций отличаются только из-за разных значений физических констант (коэффициентов диффузии, вязкости и т. п.), но не зависят от особенностей протекания химических стадий. [c.185]

Известно, что усадка кокса при вторичном нагреве зависит от свойств исходной шихты и конечной температуры процесса коксования. 9 некоторых случаях усадка по величине на цель Й порядок больше температурного расширения. Напряжения, обусловленные усадкой кокса, вызовут появление трещин на поверхности кусков цилиндрической формы в случае соблюдения условия (66), решения которого следует определить максимальную скорость нагрева кокса в интервале 900—1500 0, наблюдаемую в реальных условиях доменного процесса (значение С). Коэффициент термического расширения о в формуле (64) заменяем величиной усадки, выражаемой в метрах на метр, умноженный на С [м/ (м. С) ], из которой следует вь(честь численное значение для соответствующего интервала температур, как противоположное ло знаку Коэффициент температуропроводности надо определять в среднем для установленных пределов нагрева. [c.44]

На основании данных второй таблицы строят графики в координатах ig(F°oo—У°х)—т или 1/ У°оо—К°т)—т и определяют порядок реакции, а так же средние значения константы скорости. Полученные значения константы скорости, вычисленные графически, сопоставляют с величиной наб, вычисленной по уравнению (10.37). По вычисленным значениям констант при двух температурах определяют температурный коэффициент скорости. Строят график зависимости Igй = f(l/Гj и по уравнению (10.25) рассчитывают кажущуюся энергию активации. [c.232]

Наконец, согласно изложенному в конце 5, постоянная А также может иметь различные значения для различно ориентированных кристаллических граней. Поэтому можно окончательно установить. лишь, что получаемые значения постоянной А имеют порядок величины, определяемой уравнением эмиссии. Более же точное экспериментальное определение значения Ао, повидимому, вряд ли возможно и благодаря существующей вероятной неоднородности значений Ао, вызываемой зависимостью Ао от коэффициента прозрачности С, величины О и ориентации кристаллических граней, оно не имеет смысла. На этом же основании из величины измеренных значений А практически невозможно сделать однозначного заключения относительно величины температурной зависимости работы выхода. Практически невозможно также установить экспериментально, как это часто пытались сделать, правильность принятого значения постоянной Ло= 120,4, или иного её значения, полученного при С, равном [c.88]

Значение периода Т собственных колебаний системы, найденное Осмоловской, позволяет оценить порядок величины т], фигурировавшей в теоретической формуле (236). Подставим в нее достаточно правдоподобное значение 0 = 3—4°, а также значения р = 2,5 10 см (как было указано выше), П = 1,6 10 и Г = 8 суток (разумеется, раздробив их в секунды). Тогда окажется, что приблизительно г 0,1, т. е. примерно лишь /ю количества тепла, дополнительно принесенного воздушными потоками, идет на изменение температурного градиента в муссонном слое и связанное с ним изменение давлений и скоростей в колебательной системе. Разумеется, пока следует считать эту величину г только ориентировочной, свидетельствующей лишь о порядке коэффициента использования энергии, приносимой потоками в поле термобарических сейш сколько-нибудь точное решение будет возможно лишь после нахождения интеграла полного уравнения (223), учитывающего эффект кориолисовой силы на основании (227). [c.614]

Исследования Ингольда и др. [85] по прямому масс-спектрометрическому наблю дению радикалов СН3, нолучаюш ихся при пиролизе Hg (СНз)2 и ди-трет-бутилперекиси подтверждают порядок величины константы рекомбинации, а также зависимость от давления газов, выполняющих роль третьей частицы. Ингольд и Лоссинг [86] ранее наблюдали что радикальная рекомбинация имеет отрицательный температурный коэффициент, равный примерно 2 ккал. [c.328]

В настоящее время было бы совершенно бесполезным выводр1ть более общее выражение, подобное уравнению (Ь7), потому что даже предельный коэффициент наклона (Е) уже содержит неизвестный температурный коэффициент члена дХпЬ/дР. Гукер [20] определил порядок величины этого члена и пришел к заключению, что (Е) должно равняться примерно 4 10-1 Зу 2у при 20°. [c.62]

Несвязанные поры образуются в порохах и ВВ при изготовления (пузырьковая технологическая пористость, раковины), а также в процессе эксплуатации при хранении или горении (трещины, пористость). Существенное влияние на образование пор оказывают физико-механические свойства системы. По данным американских исследователей [124], особенно склонны к образованию такого типа пор смесевые пороха, которые представляют гетерогенную смесь, содержащую в своем составе ком поненты с резко различающимися свойствами эластичное горюче-связующее, кристаллический окислитель (ПХА) и металлические присадки. При горении заряда канального типа прочно скрепленного с корпусом двигателя, вследствие воздействия пороховых газов происходит растяжение пороха, что приводит к нарушению адгезионных связей между горючим и окислителем. Вокруг частиц наполнителя образуются отслоения (пустоты). Отслоение связки от окислителя является основным физическим процессом, определяющим процесс порообразования [124]. Указанный процесс происходит не только при воздействии механических, но и температурных напряжений. Поскольку коэффициент линейного расширения смесевого пороха (— 10 Иград) на порядок величины превышает соответствующие значения для стали, то при охлаждении в системе заряд — стальной корпус возникают температурные растягивающие напряжения. Существенно различаются также коэффициенты линейного расширения компонентов самого пороха, следствием чего является образование при низких температурах замороженной пористости [160]. Концентрация напряжений в местах отслозний и разрыв связки при определенных условиях приводит к соединению пор и образованию трещин. [c.98]

На рис. 4 приведены кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола при различных концентрациях щелочи. Температура опыта 40°С. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. Кинетические кривые гидрйрования имеют нулевой порядок э. д. с. катализатора остается почти постоянной до конца реакции, поднимаясь до обратимого водородного потенциала в конце реакции. Температурный коэффициент реакции при концентрации щелочи 0,1 — 1 н. невелик, энергия активации при этом равна 2—3 ккал моль. Для 5 н. щелочи наблюдается повышение энергии активации до 8 ккал моль. Такая слабая зависимость количества извлеченного водорода из катализатора и величины падения потенциала катализатора при малых концентрациях щелочи, вероятно, объясняется природой платинового катализатора. [c.367]

Из этой закономерности выпадает реакция Ре + с ХгС " (единственным исследованным отрицательно заряженным ионом), скорость которой на порядок больше, чем скорость реакции с Ре(фен)з+, имеющей такую же величину АЕ°. Определение температурных коэффициентов этих двух реакций показывает, что их энергии активации сравнимы (1,9 и 0,8 ккал-моль ), однако энтропия активации АЗ гораздо меньше для 1гС1д, чем для Ре(фен)з+ (—25 по сравнению с —37 кал-град -моль -). [c.62]

V-структура воды выводы. Колебательно-усредненная структура илн V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени Тп, прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что Тп уменьшается ири повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10 "—с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода Гт) и около 1000 либраций (мода Уд) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменыпает вязкость и, следовательно, сокращает время Тп. Величина Тп жидкой ОгО несколько больше величины т,, обычной воды, как это следует из ббльши.к значений времен релаксации DaO. [c.254]

Модель четырех состояний со значениями Еа = 1,35 0,35 и = = 1,1 0,7 ккал/моль хорошо согласуется с такими физическими свойствами ПТФЭ, как энтропия плавления, высокая температура плавления и с переходами порядок — беспорядок в кристаллическом состоянии. Единственная экспериментальная величина, которую нельзя было воспроизвести посредством этой модели, является температурный коэффициент невозмущенных размеров din r yjdT. Причиной этого расхождения являются, скорее всего, экспериментальные трудности в определении d n r y /dT. [c.382]

Можно задать вопрос, является ли д теплотюй активации (аналогичной термодинамическому значению Q) или полной энергией активации (аналотичной значению 17), а также представляет ли эта величина полное содержание энергии в активированных молекулах или только избыток их энергии в сравнении со средней энергией молекул. При современном состоянии теории гетерогенного катализа все эти вопросы не имеют значения, так как разности меледу этими различными величинами имеют порядок величины RT ( 1 ккал моль), т. е. не превыщают величины экспериментальных ошибок. Большее значение имеет разность между вышеупомянутыми действительной и кажущейся энергиями активации. Для реакции нулевого порядка из значения температурного коэффициента можно непосредственно вычислить < для реакции первого порядка температурный коэффициент соответствует д — I = я в замедленной реакции = — А,,, где последний член означает теплоту адсорбции замедляющего вещества. Когда можно отдельно измерить к и Ь, эти члены могут быть определены порознь. Интересным примером является реакция гидрирования, для которой величина обычно мала, равна нулю или даже отрицательна, тогда как истинная энергия активации д составляет величину порядка 20 ккал/моль [24—26]. [c.37]

Большая роль ориентации при молекулярном обмене энергией установлена Ламбертом и сотр. [30, 43, 65, 81, 82] на основе анализа экспериментальных результатов и теоретически подтверждена для некоторых, случаев Шином. Если взаимное расположение молекул соответствует глубокому минимуму потенциала, то при некоторой скорости vo отталкивательная часть потенциала в классической точке поворота должна быть круче. Если при такой ориентации вероятен обмен энергией (малые 6), то в результате при низких температурах температурный коэффициент может стать отрицательным. Дальнодействующие силы доминируют при Е кТ, и порядок величины вероятности легко [c.241]

На амфотерную природу ионизированных частиц изоэлектри-ческого белка указывает также величина теплоты нейтрализации (сильными кислотами и основаниями). Теплота нейтрализации белков может быть определена калориметрически [12] или рассчитана из температурного коэффициента постоянной ионизации [13]. Оба метода дают величину, равную приблизительно -1-10 000 кал на 1 же водородного иона, если кислота добавляется к слабощелочному раствору белков (pH приблизительно 8—9). Порядок этой величины тот же, что и порядок величин, получаемых при добавлении сильных кислот (водородных ионов) [c.78]

Значения вязкости некоторых чистых фторуглеродов приведены в табл. 4, Как видно из приведенных данных, вязкость и температурный коэффициент вязкости фторуглеродов имеет тот же порядок, что и соответствующих углеводородов. Абсолютные значения вязкости фторуглеродов, которые удалось измерить, оказались выше, чем абсолютные значения вязкости углеводородов, обладающих таким же углеродным скелетом. Так, например, вязкость С7Н18 составляет 3,397 миллипуаза при 38,34°, в то время как вязкость н-С,Р1в равна 7,33 миллипуаза при 38,2°. Если выразить значения вязкости через кинематическую вязкость (отношение абсолютной вязкости к плотности), то для фторуглеродов эти величины, повидимому, будут иметь более низкие значения, чем для углеводородов. Это является следствием большей плотности фторуглеродов. [c.368]

Что касается кинетического порядка реакции гидрирования в присутствии M0S2, то на примере толуола при 420° Альтман и Немцов [2] показали, что по углеводороду реакция имеет порядок, близкий к нулевому, а по водороду — первый порядок. Энергия активации достигает значительной величины, незакономерно колеблясь-в интервале 400—460° от 19800 до 26 900 кал./моль. Температурный коэффициент в том же интервале температур изменяется от 1.22 до 1.32. [c.254]

Величины удельного сопротивления в направлении, перпендикулярном графитовым плоскостям, имеют тот же порядок, что и для полупроводников. Здесь найдены как положительные, так и отрицательные значения температурных коэффициентов [12—14]. Однако полученные в этих работах величины не очень надежны из-за возможных винтовых дислокаций. В более тщательно выполненной работе [17] изучалось соотношение между удельным сопротивлением графита и термоэлектродвижущей силой. Авторы [17] предполагают, что проводимость в направлении, параллельном графитовым плоскостям, обусловлена, в основном, л-электронами, тогда как в перпендикулярном направлении она определяется преимущественно положительными дырками. В л-электронных плоскостных структурах концентрации положительных и отрицательных ионов уравновешиваются, но общее их количество мало по сравнению с концентрацией в металлах. Как было показано на примере хемосорбции кислорода [18], эти факторы обусловливают чрезвычайную чувствительность термо лектродвижущей силы к примесям акцепторного типа. [c.301]

В табл. 1 приведены масс-спектры н-нонана (Н—С9Н20), один из которых получен на отечественном приборе МИ-1303, а второй на американском . Для большинства ионов расхождение в интенсивностях пиков не превышает 10 отп. %. Наш масс-спектр снят без магнита источника в следующем режиме ускоряющее напряжение 4 кв, энергия электронов — 70 эв, полный ток электронов — 1 ма, температура анализатора 120° С. Однако масс-спектр н-дотриаконтана, полученный на нашем приборе, сильно отличается от спектра того же вещества по литературным данным . Различие в температурах ионизационной коробочки не могло бы привести к такому расхождению, так как температурные коэффициенты относительных интенсивностей легких ионов, которыми мы интересуемся, имеют порядок величины 0,01—0,1% на градус . Дискриминации по кинетической энергии также не могут объяснить этого расхождения, так как кинетическая энергия ионов С Н2 + очень мала . Часть масс-спектра н-дотриаконтана, снятого при температуре анализатора 280°С, ускоряющем напряжении 3 кв, токе электронов 0,5 ма без магнита источника приведена в табл. 2. В этой же таблице приведен масс-спектр по литературным данным . Из табл. 2 видно, что в наших условиях более всего занижены интенсивности ионов С Н2п+1 малых масс и ионов С Нт при т<2п- -. Подобные искажения масс-спектров можно нередко встретить в литера-туре - До сих пор не было предпринято поиыток объяснить эти отклонения. [c.88]

Подсчитанная таким образом классическая электростатическая компонента работы смачивания /эл, обусловленная взаимодействием жёстких электрических диполей— молекул воды с ионами Ва и ЗОд на адсорбирующей поверхности, оказалась для 1 г порошка сернокислого бария с поверхностью в 16 10 равной —0,Ъмкал,1г. Эта цифра даёт только порядок величины электростатической компоненты С/дл- Если х была преуменьшена, то увеличение адсорбирующей поверхности я увеличит и л, а учёт влияния ионов-соседей, температурного коэффициента, увеличение ионных радиусов вызовут уменьшение / у, есть и другие влияющие факторы. [c.79]

В [52] на основании лабораторных исследований грунтов на крупномасштабных моделях показано изменение горизонтального давления на стенку от ее перемещения. Как видно из рис. 4, даже при незначительном перемещении стенки Л до 0,5 мм коэффициент бокового давления = Оз/я резко уменьшается. При последующем увеличении смещения влияние бокового распора сыпучего тела прекращается и наступает период, когда часть сыпучего материала начинает скользить в направлении к стенке. В этом случае на нее будет действовать активное давление. В каталитических реакторах абсолютные значения температурных расширений стенок на порядок выше. Перемещения стенок также имеют место при работе реакторов в непостоянном температурном режиме (рабочий цикл — регенерация, пуск — остановка и др.). Было замечено, что в реакторах каталитического крекинга после нескольких пусков и остановок, т. е. при незначительных расширениях и сжатиях слоя, частицы катализатора в определенных зонах слоя уплотнялись и в ряде случаев подвергались повышенному истиранию [53] по лпниям активного и пассивного давлений. Авторами [54] при исследованиях высоких слоев сыпучего материала было установлено, что величина сил трения между частицами стремится к максимальному значению у стенки емкости и к минимальному — в ее центре, что приводит к перераспределению по сечению горизонтальных и вертикальных давлений. В связи со строительством крупнотоннажных зернохранилищ, цементохранилищ, коксовых башен исследуется проблема взаимодействия сыпучего материала со стенкой емкости из-за возникновения в последней по высоте и по диаметру неоднородных растягивающих, изгибающих и температурных напряжений [39, 55, 56]. Интересными являются исследования взаимодействия сыпучего материала и податливых стен силосов [c.34]

Резюмируя сказанное, следует признать метод оценки эффективной массы носителей тока по температурной зависимости ширины запрещенной зоны более самосогласованным, чем определение эффективной массы из абсолютного значения термоэдс, дающим, однако, лишь порядок искомой величины. Для раздельного определения коэффициентоЕ С/ и необходимо измерение зависимости ширины запрещенной зоны от давления и концентрации примесей. [c.404]

Из формулы (3) следует, что при D2(T) Di T) в некоторой области температур может наблюдаться с повышением гемпературы не уменьшение коэффициента диффузии свободных экситонов, а наоборот, его возрастание. Если же Di>D2, в той же области температур может наблюдаться более резкий спад D(T). Если величина А мала и имеет порядок кТ, то при D >Di в соответствии с (3) D T) при низких Г сначала уменьшается с ростом температуры, при T Ajk резко возрастает, а при T>Alk снова падает. Из сказанного следует, что в некоторых благоприятных случаях изучение температурной зависимости коэффициента диффузии свободных экситонов может позволить оценить расстояние между экоитонными зонами. [c.131]

Формально доверительные интервалы для оцениваемых параметров можно получить из дисперсионной матрицы (20). Однако расчеты показывают, что при этом элементы вектора 0 , т. е. оцениваемые параметры, сильно коррелированы коэффициенты корреляции достигают величины 0,99. В этих условиях нет смысла говорить о независимом определении энтальпий образования, а также АЯ и А5 реакций. Такая сильная корреляция является следствием того, что области существования различных равновесий в паре сильно перекрываются и нельзя весь температурный интервал разбить на участки, в каждом из которых было бы преимущественно одно из возмоя ных равновесий. Согласно нашим расчетам, стандартные отклонения параметров, полученные из дисперсионной матрицы, примерно на порядок меньше действительного интервала. Более реалистично построение доверительной области для оцениваемых параметров с помощью критерия Фишера. Таким образом, можно построить -области для случая одной и двух переменных. На рис. 1 показана доверительная область для двух параметров А/Я01 и А/Я 2. Точка О отвечает минимуму суммы квадратов певязок 61 и 02 — найденные значения энтальпий образования. Кривая 1 ограничивает область значений А/Я , для которых выполняется условие [c.134]