Методика получения электронных спектров поглощения

Полный анализ сложной смеси, состоящей из компонентов с перекрывающимися спектрами возбуждения и испускания люминесценции, в принципе можно осуществить, измеряя спектры испускания смеси, возбуждаемые большим числом длин волн. Применение таких измерений для определения числа компонентов сложных смесей рассмотрено Вебером [435]. Он представил результаты в виде матрицы т п, в которой столбцы т определяются длинами волн возбуждения, а ряды п — наблюдаемыми длинами волн. Матричные элементы представляют собой числа, пропорциональные показанию детектора. В общем, ранг матрицы дает число компонентов в системе, имеющих различные спектры поглощения и флуоресценции. Вебер применил этот метод к одно- и двухкомпонентным смесям. По-видимому, с использованием ЭВМ метод может стать мощным орудием для исследования сложных смесей неизвестных люминесцирующих компонентов. Однако последовательная запись полных спектров является трудоемким делом, и Шахтер и Хенни [436] описали иной подход к этой проблеме. В их методе монохроматоры возбуждения и испускания сканируются одновременно и их сигналы подаются на осциллограф. Вдоль оси X меняется длина волны испускания, вдоль оси У — длина волны возбуждения, а пучок электронов отпирается только тогда, когда интенсивность испускания достигает заранее выбранного значения. В результате этого на экране возникает флуорограмма , или некий контур, соответствующий данному уровню интенсивности. Затем комбинация флуорограмм, соответствующих нескольким уровням интенсивности, преобразуется в трехмерную модель, или стереофлуорограмму , которая отражает все три спектральных параметра. Шахтер и Хенни применили эту методику к полиядерным ароматическим углеводородам и предложили использовать ее для получения отпечатков пальцев чистых соединений. Ценным усовершенствованием [c.477]

Эта методика с успехом использовалась в промышленных лабораториях США. Хотя она и не распространена очень широко, тем не менее для спектроскопии углей она стала стандартной. Спектры, полученные для тонких срезов, не имеют налагающихся полос поглощения эмульгаторов или полос поглощения, присутствующих иногда в спектрах таблеток галогенидов. Одно из крупнейших преимуществ метода тонкого среза заключается в том, что для него не существует проблемы рассеяния излучения в коротковолновой инфракрасной области, в которой использование суспензий и таблеток из-за такого рассеяния затруднено. Раньше общий фон поглощения, увеличивающийся в сторону коротких длин волн в спектрах суспензий или таблеток, относили за счет рассеяния на частицах или рассеяния плюс неизвестного электронного поглощения. В 1956 г. методика тонкого среза была применена для того, чтобы показать, что витрен питтсбургского угля (84% углерода) не рассеивает излу- [c.166]

Методика получения электронных спектров поглощения [c.81]

Лирмейкерс и Томас [274] нашли, что силикагель-циклогексановая и силикагель-бензольная матрицы очень прозрачны для ближнего ультрафиолета (при достаточно коротком пути луча) и представляют собой прекрасные среды для получения очень хорошо разрея1енных электронных спектров поглощения органических соединений. В типичной системе красное смещение, наблюдаемое при переходе от раствора в чистом циклогексане к смеси циклогексан-силикагель, достигает для соответствующих переходов более 100 А (по сравнению с примерно 30 А для этанола). Фиолетовое смещение п -у я -переходов адсорбированных частиц также больше по величине, чем соответствующий сдвиг в этаноле. Эта методика должна быть применима и к фотохимическим исследованиям. Так, наприлгер, Холмогоров, Баранов и Теренин [282] наблюдали дублетный сигнал ЭПР от атомов водорода, образовавшихся из метанола под действием фотовозбужденных молекул трифенил-амина и стабилизированных в результате адсорбции на силикагеле. Аналогичные сильные спектральные смещения наблюдались для кетонов, находящихся в матрице из твердого бромистого калия 281]. [c.211]

По данным ЭПР при скоростном нагреве концентрация парамагнитных цен-аров (ПМЦ), обусловленная образованием свободных радикалов, увеличивается уже при 300 °С, что свидетельствует о затруднениях в рекомбинации радикалов, возникающих в еще твердом угольном веществе. При переходе в пластическое состояние угольного вещества концентрация ПМЦ в быстро нагретом угле несколько меньше, чем в медленно нагретом. Электронные спектры, снятые по методике диффузного отражения, показывают у быстро нагретого угля смещение положения максимума полосы поглощения Ящах в длинноволновую область, что отражает образование близких по размеру молекул. Отношение удельного длинноволнового поглощения Fuoo/Fxmax свидетельствует о наличии при скоростном нагреве более протяженных участков полисопряжения в молекулах угольного вещества. Формирующийся при быстром нагреве углеродистый остаток содержит молекулы, обогащенные функциональными группами, что обусловливает его большую реакционную способность. Все показатели резко изменяются на границе существования пластичной массы (450 — 480 °С). В коксовых остатках, полученных при одной конечной температ фе, но с разной скоростью нагрева, возникает менее упорядоченная структура, вследствие чего по данным рентгеноструктурного анализа увеличивается межплоскостное расстояние в кристаллитах и снижается степень гра-фитации для быстро нагретых образцов. [c.105]

Инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния света в пределах, определяемых правилами отбора, дают по существу одни и те же сведения о молекуле, а именно -колебательный спектр молекулы, находящейся в нормальном электронном состоянии (правила отбора определяют появление частоты соответствующего колебания только в том или ином спектре или в обоих сразу). Если задача эксперимента заключается в характеристике чистого вещества или смеси, содержащей большие количества всех компонентов, то могут использоваться обе методики и выбор одной из них определяется удобством и доступностью оборудования. Аппаратура для получения спектров комбинационного рассеяния света стоит значительно дешевле и проще в эксплуатации, чем инфракрасные спектрометры когда проводится исследование случайного образца (и если иметь в виду, что работы ведутся не часто, а требования к чувствительности анализа невысоки), то для исследования веществ, допускающих Освещение их видимым светом, следует предпочесть спектроскопию комбинационного рассеяния света. В тех же случаях, когда требуется высокая чувствительность анализа или предполагаются широкие масштабы аналитических работ с многочисленными и разнообразными веществами, необходимо отдать предпочтение большим преимуществам инфракрасной методики. Однако воз -можно, что с усовершенствованием автоматической фотоэлектрической регистрации спектроскопия комбинационного рассеяния света окажется, как метод анализа смесей, на одном уровне с инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопией. Описание аналитических методик спектроскопии комбинационного рассеяния света см. в работе Штамма [175а] и других [158а]. > [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология