Гомолитическое окисление

Различают гемолитическое и гетеролитическое окисление органических соединений. При гомолитическом окислении электроны поодиночке удаляются из органических веществ активными атомами (например, хлором) или свободными радикалами. Таким путем могут окисляться и молекулы, содержащие неподеленные электроны, но обычно гомолитическое окисление заключается в отрыве от органической молекулы электрона вместе с ядром водорода, например [c.137]

Типичными реакциями гомолитического окисления являются цепные, димеризации или диспропорционирования. [c.137]

Н, Р, 8 и др.) с неподеленной парой электронов. Обычно гомолитическое окисление происходит с участием одноэлектронных окислителей - Се , Со " , Мп , Си " , например [c.562]

Примером гомогенного катализа гомолитического окисления может служить каталитическое окисление этилена до уксусного альдегида (см главу XIX) [c.158]

С другой стороны, при восстановлении активного хлора на гетерогенных катализаторах образующийся атомарный кислород инициирует гомолитическое окисление органических соединений. При этом в основном разрываются труднодоступные электронные пары связей С—С, С—Н и О—Н, что приводит к образованию свободных радикалов и объемному продолжению реакции по цепному механизму. В результате образуются неустойчивые продукты окисления, имеющие легкодоступные электронные пары, т. е. легко подвергаемые окислению в процессе электролиза [46]. [c.164]

При гомолитическом окислении электроны удаляются поодиночке из органических молекул активными атомами, например хлором, или активными свободными радикалами. Хотя этим путем могут окисляться и молекулы, содержащие неподеленные электроны, обычно гомолитическое окисление состоит в отрыве от органической молекулы одного электрона вместе с ядром водорода, например [c.12]

Все гомолитические процессы переноса электрона, такие, как реакции (7)—(9), требуют гораздо меньшей энергии активации, чем необходимо для непосредственного разрыва ковалентной связи. Следовательно, начавшись, гомолитическое окисление протекает очень быстро. Небольшое количество свободных радикалов, нужное для инициирования гомолитического окисления, может образовываться при термической диссоциации молекул, имеющих слабые ковалентные связи, при распаде молекул под действием лучистой энергии, частиц с высокой энергией (например, а-лучей) или электронов (р-лучей) или просто переносом электронов от ионов переходных элементов, которые могут иметь незаполненные внутренние й) электронные уровни. Следовательно, процессы окисления, которые определенно склонны к такого рода катализу, относятся к гомолитическому [c.12]

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ [c.63]

Гомолитическое окисление типа реакции (36) в случае Сг , очевидно, не происходит, потому что в противном случае третичные спирты были бы более склонными к окислению хромовой кислотой, чем на самом деле. В действительности третичные спирты могут окисляться смесями хромовая кислота — серная кислота, однако показано, что эти реакции являются реакциями нулевого порядка по отношению к хромовой кислоте и что стадией, определяющей скорость, является дегидратация спирта до олефина. [c.79]

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ [c.116]

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ [c.129]

Гомолитическое окисление ароматических аминов, несомненно, по общему механизму подобно окислению фенолов, но более сложно. Во-первых, такое окисление может привести к дегидрированию или даже к удалению алкильных заместителей, связанных с атомами азота, а во-вторых, при соединении ароматических азотных радикалов имеется тенденция к образованию гетероциклических азотистых кольцевых систем. Из моноаминов могут быть получены димерные продукты как С—С-,так и С—Ы-конденсацией. При дальнейшем окислении соединений последнего типа получаются радикал-катионы типа солей Вюр-стера, простейшим представителем которых является ХЫ. [c.171]

Как гетеролитическое, так и гомолитическое окисление ароматических аминов гидроперекисями исследовано пока что на небольшом числе примеров. Однако перспективность использования этого-метода в указанном ряду соединений является бесспорной. [c.149]

Гомолитическое окисление альдегидов может осуществляться некоторыми комплексными катионами металлов в очень мягких условиях. Реакция протекает как замещение связи С — Ив СНО-группе па связь С — О, причем образуется кислота или ее производное. Ни в одном из других случаев подобное замещение не может быть произведено с той легкостью, какая характерна для альдегидной связи С — Н (см. замечание об окислении алканов, гл. 12), и это наглядно показывает, что карбонильная группа оказывает сильное влияние на эту связь. [c.386]

Реакции оннслення соединений трехвалентного фосфора кислородом (автоокисление), пероксидами и различными кислородсодержащими соединениями, серой и серосодержащими соединениями разнообразны и применяются весьма широко. В данной главе рассмотрены наиболее важные синтезы в условиях гомолитического окисления. [c.51]

В гл. 1 хлорирование парафина было представлено как пример типичного гомолитического окисления. Хотя практически замещение на галоген часто является неудобным, непрямым окислительным путем, за которым должны следовать трудный гетеролитический гидролиз или элиминирование, его теоретические аспекты очень важны, поскольку так же, как и изучение аутоокисления, оно раскрывает пути овладения кинетикой гомо-лнгических процессов окисления. Изучение галогенирования [c.26]

Большая часть приведенных выше сведений, касающихся разложения диалкилперекисей, получена при исследованиях в газовой фазе. Наряду с большой ценностью этих исследований для интерпретации процессов, происходящих при горении органических веществ в газовой фазе, они также полезны для выяснения механизмов гомолитического окисления спирюв, которые рассматриваются в гл. 4. Однако при объяснении реакций органических соедине1шй в жидкой фазе эти мономолеку-лярные процессы разложения необходимо применять с некоторой оговоркой (за исключением реакций, проводимых в условиях высокого разбавления в инертных растворителях). В цепных реакциях, например разложения перекиси бензоила [уравнение (8)], которые дают фенилбензоат, выход свободных радикалов на разложившуюся молекулу перекиси уменьшается. Кроме того, в более концентрированных растворах при реакции между радикалами образуются це димеры, а другие молекулярные продукты. Так, одним из продуктов разложения ди-грет-бутилперекисн является окись бутилена [c.44]

Гомолитическое окисление малоновой кислоты проходит легко и также зависит от енолизации, поскольку изучение кинетики ее окисления пирофосфатом марганца [9] показывает, что вначале должен образовываться промежуточный комплекс, вероятно хелатное производное енола. [c.121]

Ионы металлов переменной валентности в определенных условиях могут катализировать гомолитическое окисление альдегидов, фенолов, спиртов и других органических соединений. Например, для окисления альдегидов издавна применяются комплексы двухвалентной меди (реактивы Фелинга и Венедикта и аммиачный раствор соли серебра (реактив Толленса), а для окисления фенолов может быть использован феррицианидный комплекс. [c.34]

Гомолитическое окисление кислородом воздуха протекает сложнее. Как показывают исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сначала идет окисление до семихинона И (см.стр. 148), который легко идентифицируется по ЭПР-спектру. Этот спектр потом сменяется спектром свободного радикала VII, который окисляется в хи-ыон V111. Всю картину можно представить следующим образом [c.115]