Реакции обмена с участием атомов

При незначительном протекании вторичных и третичных реакций (только 1% суммарной активности атома С1 попадает в метильную группу) участие атомов 2, 3 и 4 в обмене с метильной группой неодинаково, причем первое место занимает атом Сд. Следовательно, хотя я-комплексы и играют, по-видимому, главную роль в ионных изомеризационных превращениях, небольшая часть последних протекает и через ст-комплексы. Этому выводу соответствует и несколько более высокая скорость образования 1,3-диметилциклопентана по данным табл. 61. [c.246]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Необходимо отметить по крайней мере две особенности. Во-первых, как указывал Феттер [226], возможно, что Ю в поверхностном окисле обменивается с Ю в молекуле воды, находящейся в непосредственной близости от электродной поверхности и что этот обмен происходит прежде, чем эта молекула примет участие в процессе выделения Ог. Если это так, то Ю будет обнаружен в первой порции выделившегося кислорода. Во-вторых, процентное содержание 0 в первой порции газа кажется низким. Когда содержание Ю в стандартных пробах считают средним из содержания для последних трех экспериментов (табл. 14), то действительное обогащение Ю в первой порции выделившегося кислорода составляет только 0,15%. Считая, что в каждой молекуле выделившегося кислорода один атом поступает из разряжающейся молекулы воды, процентное содержание О в выделившемся кислороде должно быть 0,9% или в 6 раз выше, чем экспериментальная величина. Это позволяет предположить, что выделение кислорода может также происходить по реакции, в которой не обязательно принимают участие поверхностные окислы. [c.438]

Согласно обоим этим механизмам, реакция происходит в 2 стадии, и нет прямого переноса атома водорода от атома углерода к кислороду. Действительно, атом водорода в группе - ОН, вероятно, пе является тем же атомом, что в группе —СН. Каждый механизм, далее, требует участия и кислоты и основания, хотя порядок атаки различен. Нет необходимости прибавлять и кислоту и основание для того, чтобы вызвать обмен. В воде или в подобной ей среде сами молекулы растворителя могут действовать либо как кислоты, либо как основания. Даже в апротонном растворителе при первой стадии реакции кислота превращается в основание или наоборот, так что присутствовать будут оба типа молекул, хотя бы сначала был при- [c.20]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

Общие уравнения реакций ионного обмена уже рассматривались в предыдущих статьях настоящего сборника. Основной факт, который нужно нм еть в виду при рассмотрении ионообменных реакций с участием алкалоидов, заключается в толг, что в водном растворе алкалоиды образуют катионы большого размера путе.Аг присоединения ионов водорода, которые в свою очередь могут подвергаться обмену. Чтобы удалить столь крупные катионы из дгассы нонита после того, как они были адсорбированы, приходите обра-п аться к специальным методам [7 10]. Извлечение доллсно производиться щелочью, которая переводит алкалоиды в форму свободного основания. Ввиду ограниченной растворимости основание остается в норах ионита. Затем следует стадия избирательной экстракции растворителями можно объединить обе стадии вместе, применяя щелочной органический растворитель. Эти процессы подробно рассматриваются Сасманом и сотрудниками [13]. Первый процесс можно схематически представить следующими уравнениями, [c.360]

Работы Д. Н. Курсанова, В. Н. Сеткиной и др. [259, 260] по водородному обмену углеводородов при взаимодействии с серной кислотой способствовали выяснению участия катализатора в процессе переноса водорода. Авторы исследовали обмен водородных атомов углеводородных молекул на водородные атомы Н2504 при нагревании углеводородов с дейтеросерной кислотой. Углеводородные молекулы парафинового ряда, имеющие только первичные, вторичные и четвертичные углеродные атомы, в реакцию водородного обмена практически не вступают. В противоположность этому, в парафинах, содержащих хотя бы один третичный углеродный атом, в обменную реакцию вступают все атомы водорода. Аналогичное явление установлено также для нафтенов. [c.276]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Детальное исследование обменных реакций пиррола и его гомологов при катализе основаниями может дать интересные результаты. Известно, что имидный атом водорода пиррола обладает кислотными свойствами. Это дает основание предположить, что нейтральные молекулы пиррола могут служить донором дейтерия при обменных реакциях в щелочной среде и что наряду с реакцией дейтерирования анионов этих гетероциклов молекулами тяжелой воды, протекающей через промежуточные комллемсы д) и (е), может идти и другой процесс обмена — через образование промежуточных комплексов ж) и (з) с участием аниона и молекулы гетероцикла. Предполагаемый здесь механизм дейтерирования пиррольного иона молекулами пиррола аналогичен механизму дейтерирования фенола в щелочном растворе [c.269]

Влияние экранирования отчетливо проявляется, в частности, и при простых обменных реакциях между не распадаюшимися на, ионы соединениями. Как показывает опыт, хлориды, бромиды и иодиды Р, Аз, 5Ь (тип ЭГз) и Т1, Ое, 5п (тип ЭГ4) при смешивании их друг с другом в любых комбинациях обмениваются галоидами, причем устанавливаются определенные, равновесия между исходными веществами, продуктами полного обмена и различными смешанными г.алогенидами. Напротив, аналогичные галогениды углерода в подобных обменных реакциях участия не принимают. Обусловлено это достаточно полным экранированием С в галогенидах СП, из-за чего необходимое для осуществления обмена временное притяжение к центральному атому одного из галоидов второго реагирующего вещества становится невозможным. Кремний занимает промежуточное положение обменивается с другими его галидами. по-видимому, лишь [c.296]

Дальнейшее протекание реакции и обмен ионов связаны с участием малой субъединицы. Предполагается, что субъединицы димера могут незначительно смеш ать-ся друг относительно друга в результате тепловых флуктуаций. Когда полость малой субъединицы совмеш ается с полостью большой субъединицы, между ними может происходить обмен катионами. За время жизни стабильного фосфорилиро-ванного состояния возможность для обмена ионами между субъединицами реализуется неоднократно. Если в каком-либо из этих случаев в полости малой субъединицы оказывается два иона К, то возникает состояние, изображенное на рис. ХХП.З, в. В этом состоянии обмен ионами между полостями энергетически выгоден. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология