Теоретические основы колебательной спектроскопии

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.171]

Модель ангармонического осциллятора гораздо лучше описывает картину колебаний молекул и является теоретической основой колебательной спектроскопии. [c.88]

Развитие исследований многоатомных молекул методами колебательной спектроскопии характеризуется прежде всего все большим применением теоретического анализа колебаний для решения конкретных задач. Такое внедрение теоретических методов становится необходимым как в связи с усложнением изучаемых объектов, так и благодаря постепенному осознанию того факта, что сплошь и рядом только на основе теоретического анализа можно более или менее уверенно разделить различные причины, приводящие к наблюдаемым в спектре явлениям, и сделать достаточно обоснованные выводы о внутримолекулярных процессах. Поэтому современное спектрохимическое исследование должно сочетать в себе экспериментальную часть и теоретический анализ колебаний модели изучаемой молекулы, причем выбор для решения той или иной задачи соответствующих спектральных признаков (сдвиг полос в спектре, изменение их интенсивностей и т. д.) также дол- [c.182]

Этим в общих чертах исчерпываются основные тенденции в развитии колебательной спектроскопии полимеров как одномерных кристаллов. В настоящее время имеются все необходимые теоретические предпосылки для плодотворного изучения колебательных характеристик, а на их основе физических свойств и структуры регулярных полимеров. [c.65]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Цель настоящего обзора — проанализировать достижения как теоретические, так и экспериментальные в области спектроскопии нерегулярных полимеров, а также сформулировать на этой основе определенный подход к исследованию строения и колебательных свойств таких систем. [c.67]

Несмотря на то что явление поглощения света веществом в видимой и ультрафиолетовой областях используется химиками уже более ста лет, этот физический метод исследования химических соединений до сих пор не потерял своей актуальности. Наряду с классическим лрименением в качественном и количественном анализе, электронная спектроскопия представляет собой один из основных экспериментальных методов, на которых основывается теоретическая квантовая химия. В свою очередь, интерпретация электронных спектров с отнесением наблюдаемых полос к отдельным электронно-колебательным переходам, проведенная на основе учета проявления в спектрах внутри- и межмолекулярных взаимодействий, дает ценные сведения о строении и свойствах молекул, и в частности, об изменении геометрии и распределения электронной плотности при переходе из основного состояния в возбужденное. [c.3]

Теоретическое значение собственных частот инфракрасного вращательно-колебательного спектра для химии в том, что эти частоты являются мерой сил, удерживающих атомы в определенном положении. В простейших случаях, например для галогеноводородов, знание величины собственных частот инфракрасного спектра позволяет рассчитать расстояние между ядрами атомов, точнее, расстояние между теми положениями покоя, около которых колеблются ядра атомов. Для более сложных структур, к которым относится большинство молекул органических соединений, такие расчеты провести невозможно. Поэтому инфракрасная и раман-спектроскопия для органической химии в основном пока имеет другое значение. Тем не менее необходимо, по крайней мере в общих чертах, знать те предпосылки, которые лежат в основе расчетов колебания ядер. [c.123]

Глава VIII. Теоретические основы колебательной спектроскопии. [c.266]

Сложность колебательных спектров солей полинитросоединений предъявляет особые требования к исследованию строения этих солей методами колебательной спектроскопии. Использование колебательных спектров для решения вопросов строения анионов невозможно без надежной, строго теоретически обоснованной интерпретации спектров, которая может быть сделана только на основе полного экспериментального материала, позволяющего определить (все 3N—6) фундаментальные частоты колебаний, установить для каждой из частот тип симметрии и выявить принадлежность каждой из частот к определенной группе атомов. Указанная экспериментальная база в литературе отсутствовала (практически не было КР-спектров, данных по поляризационным измерениям, данных по сдвигам частот при изотопозамещении и др.) и это приводило к тому, что достоверность предлагаемых вариантов интерпретаций спектров [85—87] не была обеспечена ни экспериментальными данными, ни результатами теоретического анализа. [c.363]

Несо шенный интерес представляет анализ распределения мономерных звеньев в цепи, так как физические свойства сополимеров, а также продуктов на их основе, например полиуретанов, в сильной степени зависят от характера чередования сомономеров. Для оценки средней блочностп сополимеров по концентрациям стыковых звеньев используют ИК-спектроскопию при 10,3 мкм [99]. Использованпе спектроскопии ЯМР — С позволяет охарактеризовать последовательность звеньев в сополимерах окиси этилена и окиси пропилена набором соответствующих триад [100]. Имеются теоретические предпосылки создания ИК-спектрального метода, чувствительного к еще более длинным последовательностям звеньев и основанного на зависимости частоты или интенсивности некоторых полос в колебательном спектре от длины регулярного отрезка цепи [101]. [c.252]

Расширившиеся в последние годы возможности квантово-химических расчетов сложных молекул [7-10] и успешное их использование для интерпретации экспериментальных данных позволяют поставить задачу повторного анализа экспериментальных данных для галогензамещен-ных метилсиланов с использованием теоретических данных. Особенно широкое распространение в последние годы получили квантово-механические расчеты с использованием гибридных функционалов плотности для учета корреляции электронов, которые демонстрируют высокую эффективность при относительно небольших вычислительных затратах. Получаемые при этом результаты позволяют существенно расширить интерпретационную базу молекулярной спектроскопии. Цель данной работы - проведение квантово-механических расчетов на различных уровнях теории, включая трехпараметрический функционал Бекке-Ли-Янга-Парра [9] (ВЗЬУР), с широким рядом базисных наборов, анализ исследованных теоретических моделей и интерпретация на основе квантово-механических данных экспериментальных колебательных спектров хлорметилсиланов. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология