Интерпретация спектров полимеров

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ связано со сложным взаимодействием колебаний атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительно влияет положение одних звеньев относи- [c.26]

В каталоге дается отнесение полос поглощения в спектрах каучуков соответствующим типам колебаний и связей. Интерпретация спектров полимеров обычно делается по спектрам низкомолекулярных веществ, поэтому некоторые типы колебаний в литературе имеют несовпадающие друг с другом отнесения. В этих случаях мы давали свои определения частот, проведенные на каучуках. [c.6]

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

Все факторы обусловливают быстрое накопление научной литературы по ИК-спектрам полимерных систем. Однако, к сожалению, интерпретация спектров полимеров редко выходит за рамки приближения групповых характеристических частот. [c.9]

Интерпретация спектров полимеров......................499 [c.496]

Интерпретация спектров полимеров 499 [c.499]

Интерпретация спектров полимеров [c.499]

Следует обратить внимание на довольно значительную ширину полос поглощения в УФ и ВИ спектре. Это связано с тем, что одновременно с переходом валентных электронов происходит изменение колебательных и вращательных уровней кроме того, имеет место наложение полос поглощения, характерных для различных хромофоров. Это затрудняет интерпретацию спектров. Химическое строение полимера в большинстве случаев определяют по атласам УФ и ВИ спектров для полимеров известного строения или по спектрам модельных образцов. [c.71]

Техника ЯМР, так же как и УФ и ИК спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разрешением, образец полимера обычно готовят в виде невязкого раствора концентрации не более 10 % в растворителях, не содержащих анализируемых ядер. Например, в ПМР спектроскопии наилучшими растворителями считаются тетрахлорид углерода и сероуглерод. Нерастворимые полимеры (разветвленные, сшитые) сначала разрушают с помощью пиролиза или кипячения с различными реагентами, а затем анализируют продукты деструкции. Интерпретацию спектров проводят с помощью корреляционных таблиц, каталогов спектров ЯМР, компьютерных баз данных. Обычно определяют четыре характери- [c.265]

Среди перечисленных методов особенно следует отметить поляризационную ИК-спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на анизотропии поглощения инфракрасных лучей ориентированными полимерами. Предварительное дейтерирование при наличии подвижного водорода в макромолекуле облегчает идентификацию полос и интерпретацию спектра. [c.461]

Несмотря на тесную взаимосвязь между спин-спиновым обменом и дипольным уширением, не следует думать, что это всего лишь два различных подхода к интерпретации одного и того же явления. К примеру, в решетке, состоящей из магнитных ядер типа а и содержащей каким-то образом распределенные внутри нее магнитные ядра другого типа Ь, будет наблюдаться дипольное уширение за счет взаимодействия между ядрами а и , но не может быть взаимного спин-спинового обмена между ними, так как их частоты прецессии сильно различаются. Эти соображения становятся особенно важными при рассмотрении спектров полимеров, которое проводится в последующих главах. [c.29]

При интерпретации спектров важного технического полимера — полипропилена встречается ряд трудноразрешимых проблем, поэтому литература по ЯМР-спектроскопии полипропилена весьма обширна [8—30]. Несмотря на кажущуюся простоту строения полимеров пропилена их спектры ЯМР сложны, так как метильные [c.145]

Известно [70, гл. 1], что ИК-спектр полимеров состоит обычно нз многочисленных полос поглощения, характеризующихся положением максимума на шкале длин волн (обычно в см- ), интенсивностью, шириной полосы и дихроичным отношением (для анизотропных образцов). Основная задача метода — интерпретация спектра поглощения, т. е. отнесение каждой полосы к определенным колебаниям определенных химических групп. Наиболее надежно это отнесение сделано для ПЭ, простая структура [c.116]

В третьем томе справочника по физической химии полимеров приведены результаты исследования полимеров двумя фундаментальными физическими методами — ИК и ЯМР спектроскопией. Объединение в одном томе двух взаимодополняющих спектроскопических методов определило его специфику. В отличие от предыдущих двух томов третий том содержит большое количество иллюстраций. Результаты исследования наиболее важных промышленных полимеров и сополимеров представлены в основном в виде спектров. В таблицах дана интерпретация спектров, позволяющая получить информацию о детальном химическом строении и конформации макромолекул. Иллюстративный характер представления основной массы фактических данных наложил определенные ограничения на выбор цитируемой литературы. Чтобы восполнить хоть в какой-то мере возникший при этом пробел, авторы сочли необходимым привести список рекомендованной литературы. В связи с ограниченным объемом справочника в этот список включена библиография в основном за последние пять лет. [c.11]

Изучение Д. необходимо при интерпретации инфракрасных спектров полимеров (см. Колебательная спектроскопия), Явление Д. открыто Ж. Био и Г. Зеебеком в 1916. [c.367]

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр, регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров [c.530]

Для интерпретации колебательных спектров полимера необходимо и достаточно знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из к-рой операцией винтового смещения м. б. построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактич. полипропилен), в нек-рых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактич. полипропилен и полиакрилонитрил), а в др. включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). Если спектральная повторяющаяся единица состоит из т атомов, то в ИК-спектре макромолекулы должно быть активно 6т — 3 колебания, причем Зт — 2 из них (тип симметрии А) поляризованы параллельно оси цепочки, а Зт — 1 (тип симметрии Е ) поляризованы перпендикулярно этой оси. Рассмотрим для примера макромолекулу изотактич. полипропилена [-СН,-СН-] [c.531]

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

Неупругое рассеяние медленных нейтронов позволяет получить весь теоретически возможный колебательный спектр полимера, не ограниченный правилами отбора, действующими в оптич. диапазоне длин волн. Однако интерпретация этого спектра весьма затруднительна. Это единственный пока экспериментальный метод получения полных дисперсионных кривых колебаний макромолекул. [c.236]

Для полимеров, характеризующихся высокой степенью стереорегулярности, интерпретация спектров может быть основана на структуре единственного повторяющегося звена. В этом случае химические сдвиги [c.185]

На практике мы имеем дело не с изолированными цепями, а с высококристаллическим полимером (кристалличность иногда достигает 80—90% [21]). Поэтому рассмотрим сначала кристаллическую структуру полиэтилена и покажем, что для интерпретации спектра полиэтилен можно считать чисто кристаллическим. [c.120]

Интерпретация спектров производится, как правило, эмпирическим путем — сравнением со спектрами полимеров с известной структурой или соответствующих низкомолекулярных соединений. Сделаны лишь первые попытки установить общие закономерности зависимости спектра ЯМР от стереохимической структуры полимеров Очень широко используется сравнение со спектрами модельных соединений (см. обзор и теоретический анализ ). Были сняты и интерпретированы спектры модельных соединений — димеров и тримеров с различным стереохимическим строением некоторых полимеров поливинилхлорида 8-39 поливинилового спирта поливинилацетата полиметилметакри- [c.395]

На результат будет оказывать влияние выбор полосы, дихроизм которой используют для измерения степени ориентации. Если только не пытаются оценить отдельно ориентацию кристаллических и аморфных областей, оче- видно, что полосы, которые характерны для этих областей, должны быть исключены из рассмотрения. Даже для полос, интенсивность которых равна для этих форм полимера, эффекты дихроизма могут быть занижены вследствие взаимодействия между различными нормальными колебаниями, присуш ими для одной группы. Збинден 1142] обратил внимание на эту причину, которую ранее не учитывали при интерпретации спектров полимеров. Например, в случае СНг-симметричных колебаний бесконечной вытянутой цепи полиэтилена момент перехода [c.109]

Следующим и пока что последним щагом к улучшению модели, лежащей в основе интерпретации спектров полимеров, является последовательный учет тех взаимодействий между соседними нолимерпыми цепями, которые приводят к образованию кристаллитов. С этим связано изменение (понижение) симметрии включенных во взаимодействие групп атомов. Понижение симметрии может привести одновременно к появлению запрещенных раньше колебаний. Если элементарная ячейка в кристаллитах содержит больше, чем одну полимерную цепь, нанример т цепей, то число возможных колебаний повышается до Мт — 4. При т = 2, например, появляется такая связь между цепями, что все колебания в обеих цепях происходят либо в фазе, либо отличаются по фазе на 180°. Вследствие этого для каждого движения имеются два колебания с различными частотами. Чтобы рассмотреть этот эффект подробно, требуются очень сложные вычисления, которые сильно упрощаются при измерении дихроизма. В аморфных веществах все фазовые соотношения для колебаний одинаковых химических групп исчезают. Это вызывает такое же усложнение спектра, как поворотная изомерия малых молекул. Однако не всегда эти эффекты проявляются очень отчетливо, поэтому кажется, что и в аморфных полимерах (согласно рентгенографическим данным) в небольших областях всегда остается определенный порядок, который ведет к фазовым соотношениям, подобным вышеописанным в результате многие колебания становятся неактивными. [c.501]

Методы приготовления высокомолекулярных веществ для получения образцов для спектроскопического исследования принадлежат к общей технике снектроскопических работ и поэтому здесь подробно не обсуждаются. Однако, принимая во внимание важность методов приготовления образцов для интерпретации спектров полимеров, некоторые вопросы здесь будут кратко рассмотрены. Почти всегда для исследования применяются вещества в тве[)дом состоянии. Наиболее подходящей формой для этого в случае полимеров является тонкая [c.501]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Натта и др. [57, 58] с помощью рентгеноструктурного анализа определили, что катионная полимеризация гранс-пропенилизобу-тилового эфира приводит к образованию грео-диизотактического полимера следовательно, происходит цис-раскрытие двойной связи (см. гл. 8). Эти результаты дают ключ к интерпретации спектров полипропенилметилового эфира, приведенных в работах Осу- [c.115]

Изучение некристаллизующихся полимеров методом ЯМР показало, что они являются стереонерегулярными, но количественная интерпретация полученных результатов пока невозможна [62]. Спектр полимера ц с-р-хлорвинил-н-бутилового эфира, снятый на частоте 220 МГц, представлен на рис. 4.9. Метиленовые протоны боковой цепи дают широкие мультиплеты в результате наложения многих сигналов триадных и более длинных последовательностей. Только в сигнале концевой метильной группы можно наблюдать структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи, так как последовательности, более длинные, чем триады, в данном случае уширяют мультиплетные пики не столь значительно. [c.117]

Спектры, снятые на частотах 60 и 100 МГц, очень схожи с соответствующими спектрами поливинилхлорида. Интерпретация спектров, сделанная этими авторами, не вполне убедительна. По-видимому, для этого полимера должен оказаться эффективным анализ, проведенный так же, как было описано в предыдущем разделе для поливинилхлорида. В настоящее время можно с уверенностью сказать, что, подобно полявинилхлориду, поливинил-бромид является главным образом (но не строго) синдиотактическим полимером. [c.125]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

Такие выражения становятся чрезмерно усложненными при увеличении числа колеблющихся систем сверх сравнительно небольшого предела. Поэтому теоретическое вычисление основных частот и силовых констант для полимерных систем возможно в настоящее время лишь в некоторых ограниченных случаях, например для полиэтилена [75, 124], но в общем случае не может быть выполнено. Тем не менее значительный успех был достигнут в установлении характеристических частот поглощения для большого числа функциональных групп во многих органических соединениях. Таким образом, качественные основные частоты для группировок могут быть использованы для интерпретации спектра. Вообще было обнаружено, что простые функциональные группы, например С — Н,0 — Н,С = С, С = — Н,С=С и С = О, имеют сильные полосы поглощения между 2 и 7 мк. В то же время полосы поглощения более сложных структур, например фенильной, ацетатной, ацетильной и других подобных групп, а также так называемое скелетное поглощение и поглощение, обусловленное колебаниями более крупных осколков молекулы, лежат в более длинноволновой области. Кримм [73] сообщил о некоторых попытках применить более фундаментальные расчеты к наблюдаемым спектрам полимеров. [c.246]

Основы ИК спектроскопии полимеров изложены в монографиях Збиндена [38], Эллиота [128], Деханта и др. [34], Грибова [26], в [142а, 652], в обзорных статьях Зерби [39], а также в ряде других публикаций [49, 75, 114, 124, 135, 158, 297, 305,306,356, 684,829, 881, 892, 965, 1090]. Там же охарактеризованы специфические особенности ИК спектроскопии полимеров и даны методические основы получения качественных спектров полимеров и их интерпретация. [c.14]

Для рюследования структуры полимеров п органич. соединений обычно изучают "спектры поглощения, т. е. определяют, какая часть энергии падающего света с данной длиной волны поглощается при прохождении его через слой исследуемого вещества. Колебательные спектры поглощения полимеров м. б. получены методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). ИК-поглощение обусловлено изменением электрич дипольного момента системы колеблющихся атомов, а КР-эффект — изменениями электрич. поляризуемости той же системы атомов при колебании. При исследовании полимеров метод ИК-спектроскопии играет пока ведущую роль. Это обусловлено преимуществами экспериментальной техники ИК-спектроскопии и нек-рымн трудностями интерпретации КР-спектров полимеров. Обычно в спектрах регистрируется отношение интенсивности света I, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света /о- В большинстве случаев удобнее использовать оптич. плотность Z) = log (/о//)- Эта величина пропорциональна толщине слоя вещества, концентрации поглощающих частиц и коэфф. поглощения 8, к-рый характеризует свойства поглощающих молекул. [c.529]

Для регистрации ИК-спектров полимеров используют твердые образцы, напр, пленки, таблетки в КВг, суспензии в вазелиновом масле и тонкие волокна, а также р-ры. Однако исследования ИК-спектров р-ров полимеров пока ограничены, ввиду трудностей, возникающих при интерпретации результатов, и плохой растворимости многих важных полимеров. На двулучевом приборе обычного типа исследуют образцы сечением ок. 1 см (25x4 мм). Т. к. часто бывает трудно приготовить тонкие полимерные пленки такого размера с достаточно однородными поверхностями й равномерными по толщине, исследования указанных образцов удобнее проводить на однолучевом приборе, в к-ром можно использовать увеличенное изображение образца. [c.529]

Детальная интерпретация колебательного спектра сложной макромолекулы связана обычно с громоздкими вычислениями. Однако в тех случаях, когда это позволяют поставленные задачи, можно ограничиться различными приближенными приемами. Очень важное и распространенное приближение — анализ характеристич. колебаний, т. е. таких колебаний, к-рые можно отнести к определенной группе атомов независимо от того, какой макромолекуле эта группа принадлежит. Можно указать несколько химич. групп, напр. СНз, Hj, он, С=0, NHj и др., нек-рые колебания к-рых характеристичны таблицы частот поглощения для них (характеристич. частот) имеются в справочниках. Достоинство такого подхода — возможность использования огромного опыта, накопленного в колебательной спектроскопии неполимерных соединений. Однако необходимо учитывать, что число характеристич. колебаний для данной химич. группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Рассмотрим, напр., характеристич. колебания группы — Hj—. Если эта группа находится в неполимерной молекуле, напр. H3 I2, для нее следует ожидать три характеристич. колебания — два валентных в интервале частот 2940—2915 см и 2885—2860 см и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480—1460 сл-1. Это и наблюдается на опыте. Если же рассматривать полимерную молекулу, содержащую много групп — СНг— (и необязательно только эти группы), то для нее следует ожидать шесть характеристич. колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристич. колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно оси цепи (представление А) и перпендикулярно оси цепи (представление Е ). Обычно на практике эти колебания имеют разные частоты, что усложняет спектры полимеров. [c.532]

В целях упрощени я теоретической интерпретации спектров ЭПР нами использован иминоксильный радикал с изотопом N. Спин ядра равен поэтому число возможных комбинаций уровней сверхтонкой структуры меньше, чем для Изучение подвижности радикалов с и дает возможность количественно рассмотреть диффузионную и прыжковую модель вращательных движений малой молекулы в полимерах и вязких средах. [c.157]

Первой синтетической моделью ферритинового ядра был однородный полимер состава Ре40з (0H)4(N0з)2(H20) ,4, который легко может быть получен [24, 251 из 0,3 М раствора ни траТа железа(П1) путем введения двух эквивалентов основания на моль железа при конечном pH 2. По электронно-микроскопическом данным, частицы полимера представляют собой щарики диаметром 7 нм, очень похожие на ядра ферритина. Магнитный момент в этих частицах составляет 3,2 магнетона Бора на ион железа, и магнитная восприимчивость достигает максимума при 8 К. Намагниченность при напряженности поля 1,14 МА/м (14,3 кЭ) линейно меняется в интервале 300—40 К. Сначала слабые полосы, наблюдаемые в видимой и ближней ИК-области спектра, были отнесены как запрещенные по спйну переходы комплексовРе(1 II) тетраэдрической структуры [86]. Однако после сопоставления со спектрами легированного Ре(П1) ортоклаза интерпретация была изменена и указанные полосы приписаны переходам октаэдрических комплексов Ре(1П) [64, 70, 141]. Мессбауэровский спектр полимера очень похож на спектр ферритина во всем интервале температуры от 300 до 5 К [86]. ИК-спектр в области колебаний металл—лиганд ниже 1000 см"1 содержит широкие перекрывающиеся полосы и заметно отличается от спектра ферритина и спектров железосодержащих минералов [63, 64, 141]. Исходя из данных по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, была предложена модель структуры, в которой ионы Ре(П1) занимают только центры с тетраэдрической координацией [86]. Трудности, которые возникают при исследовании концентрированных растворов (3 М) полиэлектролитов этим методом, уже были отмечены выше. Во всяком случае, спектроскопические данные убедительно свидетельствуют о том, что полимер содержит значительное количество ионов железа(1 II) в центрах с октаэдрической координацией. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология