Атропоизомеры

АТРОПОИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.509]

Оптически активные соединения ряда дифенила не обязательно должны содержать четыре или три заместителя в орто-положениях, как это было в рассмотренных примерах. Известны случаи, когда для проявления атропоизомерии [c.513]

Очень интересными соединениями, в которых появляется атропоизомерия, являются так называемые парациклофаны (обзор см. [30]), имеющие строение [c.514]

В 1967 г. появилась работа, заголовок которой звучал парадоксально и по началу казался вообще результатом опечатки Оптическая активность симметрично ( ) замещенных уксусных кислот . Ознакомление с работой показывает, что речь идет о случае атропоизомерии в ряду дифенилметана. Полученные оптически активные соединения имеют строение [45] [c.520]

Новый, своеобразный вид атропоизомерии недавно обнаружен у ароматических оснований Шиффа (Минкин, Наддана, анов). Если рассматривать азометин [c.124]

Подобно производным дифенила способны к атропоизомерии и соответственно замещенные динафтилы [41], например [c.519]

Под названием атропоизомерия (от греческого тропос — поворот атропо — нет поворота) объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленные ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. [c.509]

Атропоизомерия возможна у соединений (в), (г) и (е). Стабильность оптических изомеров возрастает в ряду в < г < е. [c.241]

Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях [c.121]

АТРОПОИЗОМЕРИЯ ДРУГИХ ТИПОВ [c.519]

Соединение (б) может быть расщеплено на энантиомеры. Соединение (а) не расщепляется из-за малого объема заместителей (быстро рацемизуется). У соединения (в) атропоизомерия отсутствует, так как в молекуле есть плоскость симметрии. [c.241]

Затрудненное вращение в других пространственно затрудненных молекулах приводит к изомерии, родственной атропоизомерии в биарилах. Примерами являются стирол (220) и пивалофенон (221) [221]. [c.445]

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и О. Группы СиО могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп СиО приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином атропоизомерия . [c.442]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Все атропоизомеры с двумя или одним заместителем в орто-положении быстро рацемизуются даже просто при стоянии. Это служит одним из доказательств того, что оптическая активность не вызвана примесью употреблявшегося при расщеплении оптически активного реактива. [c.514]

Изучен также ряд оптически активных атропоизомеров, в которых одно фенильное ядро соединено с аГрилзамещенным этиленом [43] [c.519]

В этих молекулах бензольные остатки лежат в двух различных плоскостях. Объемистые заместители препятствуют вращению этих остатков и располагаются в одной плоскости. Поэтому эти соединения не имеют элементов симметрии и имеют два оптических изомера (Л и 5), называемых атропоизомерами. Существует также оптически неактивная их рацемическая смесь. [c.41]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

Рнс. 7.2. Разделение атропоизомеров на колонке с крахмалом [25] (с разрешения изд-ва). [c.110]

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли хозяина , принимающего гостя — (8)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (З)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (К)-энантиомера. [c.141]

В большинстве случаев конфигурационные изомеры могут быть выделены, тогда как конформационные изомеры в индивидуальном виде выделяют крайне редко (например, атропоизомеры таких соединений, как 6,6 -динитродифеновая кислота, см. раздел 1.3.4.2 однако они могут быть обнаружены с помощью спектральных методов. [c.90]

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (/ )- и (ч5)-6,6 -динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем [c.97]

Образование атропоизомерных о-гексафениленов [2]. При обработке а -комилекса хрома (2), полученного из 2,2 -дилитий-дифенила и хлорида хрома(ГП), галогенидами переходных металлов (СоСЬ, РеОз) образуются атропоизомеры о-гексафени-лена (За) и (36) [c.134]

Для проведения анализа была искусно использована оптическая изомерия, вызванная заторможенным вращением (атропоизомерия), поскольку ди-нафтильная группа делает полость в оптических изомерах хиральной. Как показано на рис. 5.1, при комплексообразовании между хиральным краун-кольцом и энантиомерным соединением-"гостем" константа устойчивости больще у комплекса с диастереомером, который имеет более подходящую пространственную конфигурацию, что и приводит к стереоизбирательности. Этот принцип используется для расщепления на оптические изомеры. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология