Энтальпия чистой жидкости

Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно, поскольку в энергию Гиббса входит энтальпия. Но ее можно выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных состояний, одно из которых принято за стандартное. Энергия Гиббса, связанная с образованием соединения в стандартном состоянии идеального газа, чистой жидкости или в твердом состоянии при давлении 0,1 МПа (1 атм) из элементов, взятых в их стандартных состояниях, называется стандартной энергией образования Гиббса и обозначается надстрочным индексом ( нуль ) AOf°. [c.53]

Абсолютные значения энергии Гиббса системы определить невозможно, поскольку в энергию Гиббса входит величина энтальпии. Величину энергии Гиббса можно лишь выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных состояний, одно из которых принято за стандартное. В гл. VIII приведены термодинамические величины для стандартного состояния каждого из элементов, входящих в органические соединения, а также данные для некоторых важных неорганических соединений. Аналогичные величины для стандартных состояний органических веществ представлены в виде таблиц в последующих главах. Эти таблицы содержат величины энергии Гиббса, отвечающие образованию соединения в его стандартном состоянии из элементов, находящихся в своих стандартных состояниях. Для соединений в качестве стандартного желательно выбирать такое состояние, которое отвечало бы наибольшему удобству при использовании, поэтому для большинства приведенных соединений в качестве стандартного используется состояние гипотетического идеального газа при давлении 1 атм. Для некоторых соединений, обладающих очень низким давлением пара, термодинамические данные указаны для твердого или жидкого состояния. В принципе стандартное состояние идеального газа можно использовать непосредственно в расчетах при малых давлениях газовой фазы при расчете термодинамических свойств веществ при более высоких давлениях нетрудно внести соответствующие поправки к свойствам вещества в состоянии идеального газа, обусловленные его неидеальным поведением при высоком давлении. Энергия Гиббса, связанная с образованием соединения в стандартном состоянии идеального газа, чистой жидкости или в твердом состоянии при давлении 1 атм из элементов, взятых в их стандартных состояниях, называется стандартной энергией образования Гиббсаи обозначается надстрочным индексом градус AGf. [c.135]

Давление 100 фунт/кв. дюйм. Общий состав смеси, нормальные температуры кипения, АГ, при двух температурах и энтальпии чистых жидкостей и паров при двух температурах заданы. Температура исходной смеси, находящейся в жидком состоянии, равна 100°Р. Необходимо определить температуру начала кипения и точку росы, составы и количества паровой и жидкой фаз после изотермического испарения при 100°Р и 100 фунт/ кв. дюйм и после адиабатического испарения при 100 фунт/кв. дюйм. [c.324]

Если АН/ практически постоянна и равна энтальпии замерзания Хо чистой жидкости, а понижение точки замерзания составляет в = То - Т, получаем следующее выражение [c.178]

Энтальпия чистых веществ при температурах их кипения представлена на ординатах кипения смеси точками А" и В а энтальпия чистых жидкостей при совместном кипении смеси точками А и В. Отрезки А"А " и В"В " [c.69]

После того, как было принято некоторое распределение неключевых компонентов в продуктах отбора, первая стадия расчета заключается в оценке давления в колонне. Принимая, что пары на верху колонны могут быть легко сконденсированы при 44,44° С, находим соответствующее этой температуре давление, равное 6,2 ат. Затем рассчитываем состав кубового продукта и определяем его температуру кипения (144,44 С). Температуру флегмы углеводородов С1 в колонне выбираем равной 36,7 С, а температуру растворителя, поступающего на питание, 55,0° С. Из известных температур и скоростей внешних потоков можно затем рассчитать энтальпии внутренних потоков и по разности вычислить тепловую нагрузку куба. Результаты этих расчетов, основанных на знании энтальпий чистых жидкостей при 0° С и давлении 1 атм, выраженных в кал могут [c.371]

Изотермические изменения энтальпии чистых жидкостей и жидких смесей. При расчете изотермических изменений энтальпии чистых жидкостей, как правило, предпочитают разбить вычисления на несколько ступеней, т. е. [c.120]

Очевидно, расчет энтальпий по (1.100) эквивалентен случаю, когда углеводородная система принята за идеальный раствор, мольные энтальпии компонентов которого совпадают с их парциальными мольными энтальпиями. На тепловой диаграмме изотермы (1.100) представляются прямыми, соединяющими энтальпию чистого компонента а при х = 1 с энтальпией чистого w при X = 0 однако лишь одна точка каждой из этих изотерм, та, абсцисса которой равна концентрации х равновесной жидкой фазы, принадлежит линии насыщенной жидкости на энтальпий-ной диаграмме. [c.58]

В приложении 3 приведены табулированные стандартные свободные энергии образования соединений из элементов в их стандартных состояниях. Стандартные состояния для газа, чистой жидкости или чистого кристалла определяются таким же образом, как и в случае энтальпий для газа - парциальное давление 1 атм, а для чистой жидкости или чистого кристалла-обычно 298 К. Стандартным состоянием растворенного вещества в растворе считается концентрация 1 моль на литр раствора, т. е. 1 М раствор. Стандартным состоянием компонента раствора при табулировании энтальпий считается не 1 М раствор, а настолько разбавленный раствор, что добавление к нему дополнительного количества растворителя не приводит к новым тепловым эффектам. Однако поскольку энтальпия не слишком сильно зависит от концентрации (в отличие от свободной энергии, в чем мы убедимся в разд. 16-6), можно приближенно считать, что табулированные значения энтальпий относятся к 1 М раствору. [c.72]

Определение свойств чистых жидкостей (расширение, сжимаемость, влияние давления на энтальпию и энтропию, влияние давления на теплоемкость и т. д.) на основании температуры кипения, критических температуры и давления и плотности жидкости при какой-либо одной температуре может быть осуществлено следующим методом (Хоуген и Ватсон). [c.178]

Энтальпия газа и жидкости. Обычно принимают, что при 0°С энтальпия чистого компонента В (поглотитель) и энтальпия компонента А в бесконечно разбавленном растворе равны нулю. Тогда при О °С энтальпия компонента А в растворе концентрацией X будет Хд, а энтальпия компонента В будет равна нулю и, таким образом, энтальпия 1 кмоль раствора составит /.дХ. Энтальпия этого же раствора при температуре 4 [c.44]

Переход от водорода к дейтерию приводит к увеличению постоянной Ридберга, т. е. к увеличению энергий электронных переходов и, следовательно, к уменьшению поляризуемости дейтерия по сравнению с водородом. Таким образом, дисперсионная энергия взаимодействия молекул при замене Н на D уменьшается. Все соединения углеводородов при замене Н на D характеризуются более высоким давлением пара над чистой жидкостью, увеличенной сжимаемостью, меньшей энтальпией парообразования и т. д. [c.158]

При написании термохимических уравнений твердое вещество, жидкость и газ обязательно обозначаются символами (тв), (ж) и (г) соответственно, поскольку изменение энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Стандартное состояние для газа — состояние чистого газа при 10 Па для жидкости — состояние чистой жидкости при 10 Па для твердого вещества — наиболее устойчивое при давлении 10 Па кристаллическое состояние, например графит у углерода, ромбическая сера у серы и т.п. Стандартное состояние всегда относится к 298 К. Так, например, термохимическое уравнение образования воды из водорода и кислорода записывается следующим образом [c.85]

Теперь сопоставим данные по энтальпиям растворения и гидратации это позволит выявить эффекты различий в межмолекулярных взаимодействиях в чистых жидкостях. На рис. П1.9 показана зависимость энтальпий испарения жидкостей от длины углеводородной цепи. Сопоставление рис. И1.6 и И1.9 позволяет заключить, что представленная экстремальная зависимость AHg от длины цепи есть следствие именно взаимодействий вода—неэлектролит и вода—вода, но не различий в энергиях взаимодействия молекул в чистых жидкостях — энтальпии испарения в пяти-гомологических рядах линейно растут с удлинением цепи и в ряду циклических аминов также возрастают монотонно. Что касается соединений с разветвленными цепями, то здесь, возможно,. значительная часть эффекта в АН1 (рис. П1.8) объясняется состоянием молекул в чистых жидкостях [c.71]

Что касается разбавленных-водных растворов, то здесь в последние годы накоплено довольно значительное количество экспериментальных данных. В некотором смысле теплоемкость является уникальным свойством. Подобно таким функциям, как энтропия, энтальпия, энергия Гиббса, для Ср можно использовать в качестве стандартного состояния и газ, и чистые жидкости, и стандартные растворы. В тоже время, как и для объемных свойств, доступной определению является парциальная мольная теплоемкость компонента в растворе, а также теплоемкости чистых веществ [c.74]

Теплота испарения (АЯисп сгав)) в большинстве случаев соответствует изменению энтальпин 1 моль вещества в процессе превращения чистой жидкости в идеальный газ при температуре 298,15 К и давлении 101 325 Па (I атм). Индексом р обозначено изменение энтальпии вещества в процессе превращения чистой жидкости в ее насыщенный пар прн температуре 298,15 К (реальный газ), индексом к — изменение энтальпии вещества в процессе превращения чистой жидкости в ее насыщенный пар при давлении 101 325 Па (1 атм) и соответствующей температуре (т. е. в нормальной точке кипения), индексом с — теплота сублимации твердого вещества при температуре 298,15 К- [c.423]

При применении перной форсирующей процедуры (усреднение температурных профи.1ей) энтальпии чистых компонентов для среднего температурного профиля вычисляли по уравнениям (V,2) и (V,l). Величины эптальпий жидкости и пара 1ураинение (V,2)l определяли через значения х.., получаемые при помощи й-метода по уравнению (IV,9). Значения х. . вместе со значениями К. . (которые определялись по температуре 1<ипения) дают величины используемые при нахождении энтальпии потока пара [уравнение (V,1)J. [c.124]

В случае идеальных растворов такие парциальные величины, как энтальпия, объем, теплоемкость, остаются такими же, как и для чистых жидкостей. Поэтому можно думать, что в реальных системах, содержащих один из компонентов в малых количествах, эти парциальные величины для обоих компонентов испытывают малое нозмушенис Следовательно, энтальпия, объем, теплоемкость будут описываться уравнениями (II 10) [c.183]

Мы уже упоминали, что свободная энергия является функцией состояния. Это означает, что стандартные свободные энергии образования веществ можно табулировать точно таким же образом, как табулируются стандартные энтальпии образования. Важно помнить, что стандартные значения этих функций относятся к определенному набору условий, или стандартных состояний (см. разд. 4.5, ч. 1). Стандартным состоянием для газообразных веществ является давление в 1 атм. Для твердых веществ стандартным является чистое кристаллическое состояние, а для жидкостей-чистая жидкость. Для веществ в растворах стандартным состоянием считается концентрация 1 моль/л для более точных исследований в такое определение приходится вводить некоторые поправки, но мы можем обойтись без них. При табудировании данных обычно выбирают температуру 25°С. Точно так же, как и для стандартных теплот образования, свободные энергии элементов в их стандартных состояниях условно полагают равными нулю. Такой условный выбор точки отсчета не оказывает влияния на величину, которой мы в действительности интересуемся, а именно на разность свободных энергий между реагентами и продуктами. Правила определения стандартных состояний сформулированы в табл. 18.1. Таблица стандартных свободных энергий образования помещена в приложении Г. [c.185]

Если раствор можно считать идеальным, то активности в соответствии с уравнением = Л/ (VIII, 37) заменяются мольными долями или, вернее, отношением мольных долей при равновесии, так как в качестве стандартного состояния при каждой температуре принимается состояние чистой жидкости под общим давлением в 1 атм, а для твердых реагентов — состояние чистой переохлажденной жидкости при тех же условиях. Такой выбор стандартного состояния для твердых компонентов раствора обусловлен тем, что замена активности компонента раствора величиной, пропорциональной концентрации, справедлива, строго говоря, только для идеальных растворов, для которых аддитивность энтальпии соблюдается лишь при одинаковых агрегатных состояниях реагентов. [c.469]

Очевидно, теория растворов неэлектролитов должна быть непосредственно связана с теорией чистых жидкостей и должна Г1редставлять, по существу, обобщение ее на случай жидких систем, образованных частицами разных сортов. Поскольку в растворах требуется учитывать межмолекулярные взаимодействия нескольких типов, задача расчета термодинамических функций на основании молекулярных данных оказывается, вообще говоря, еще более трудной, чем для жидкостей. Однако при исследовании растворов обычно ставится ограниченная задача - определить концентрационные н температурные зависимости термодинамических функций (допустим, найти изменение энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и температуры). Рассматриваются, следовательно, разности термодинамических величин для раствора и чистых компонентов при этом по крайней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, вносит специфику в теоретические методы исследования растворов и во многих отношениях облегчает рассмотрение. Это относится как к строгим методам, так и к модельным. Заметим, что для растворов применение моделей, в частности решеточных, оказывается более оправданным, чем для чистых жидкостей при расчете разностей ошибки в описании раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются. [c.396]

Я°—Яг есть разница энтальпий компонента в чистом растворителе и в растворе данной концентрации. Эта разность с обратным знаком называется дифференциальной теплотой разбавления АЯрааб = Яг—Я и соответствует теплоте перехода моля компонента I из состояния чистой жидкости в раствор данной концентрации. Таким образом [c.141]

По аналогичной формуле можно рассчитать [энтальпию Hi Представляющую собой избыточную энтальпию группы s в чистой Жидкости и далее согласно выражению (VIII.6) вычислить избыточную энтальпию -го компонента Яf. Однако рассматриваемый вариант модели, в которой не учитывается температурная Зависимость энергетических параметров, не дает удовлетвори- гельного описания [306]. [c.245]

Используя методы АГК, Крамер показал, что при помощи только двух характеризующих молекулу растворителя параметров можно объяснить более 95% диапазона изменения шести физических свойств (коэффициента активности, коэффициента распределения, 7 кип, молярной рефракции, молярного объема и молярной энтальпии испарения) 114 чистых жидкостей [139], Эти два параметра связаны с объемом и когезионной способностью отдельных молекул растворителя, между которыми осуществляются лишь слабые неспецифичесиие межмолекулярные взаимодействия. В свою очередь последние близки к взаимодействиям растворителя и растворенного вещества в отсутствие специфических сильных взаимодействий. С помощью предложенных параметров удалось с поразительной точностью предсказать 18 стандартных физических параметров 139 других жидкостей различной химической природы [139]. [c.120]

Хорват [358]. Данная статья представляет собой обзор литературы, освещающей исследования исходного немодифищ1рованного уравнения Редлиха — Квонга. Автор приводит ссылку на 112 публикащсй. Особо отмечены те работы, в которых результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными или данными, полученными при помощи других уравнений состояния. В приложении помещены уравнения для расчета фугитивности, отклонений энтальпии и прочих характеристик чистых жидкостей и их смесей, разработанные на основе уравнения Редлиха — Квонга. [c.109]

НЫХ О величине энтальпии образования АН), что жирные кислоты в растворах и чистых жидкостях образуют плоские циклические димеры на основе Н-связи. Плоская форма димера должна была бы иметь нулевой дипольный момент, отличное от нуля экспериментальное значение (0,86—2,0 О) было приписано атомной поляризации ([1208] и др.). Другое возможное объяснение состоит в том, что часть димеров имеет нециклическое строение с единственной Н-связью. Можно себе представить и другие структуры. Например, могут существовать молекулярные цепи, как это было установлено методом ИК-спектроскопии для муравьиной кислоты [373]. Нет также оснований для уверенности, что в жидкости циклические димеры остаются плоскими. Напротив, можно допустить, что в результате столкновений между молекулами димеры в среднем имеют изогнутую форму. Для кислот эта последняя возможность была рассмотрена и отвергнута в работах Хоббса и др. [938, 1352, 1353, 1652] на том основании, что моменты карбоксильных групп ориентированы приблизительно под прямым углом к Н-связям. В этом случае изгиб димера будет мало сказываться на величине полного дипольного момента, вычисленного векторным суммированием моментов неассоциированных молекул. Разумеется, остается еще возможность, что образование Н-связи изменяет ориентацию дипольного момента, на что указывают повышенные значения дипольных моментов, измеренных в растворах (см. табл. 5). Однако этот вопрос еп1е до сих пор не решен (дополнительное обсуждение этого вопроса дано на стр. 28—32). Те же авторы исключают возможность присутствия более сложных полимерных форм, однако и здесь имеются разногласия [1271], по крайней мере в отношении газовой фазы. Несмотря на многочисленные упоминания о существовании циклических димеров, присутствие только таких димеров в жидкости или концентрированных растворах не было строго доказано (см. разд. 9.4.1, где рассмотрены структуры кристаллических кислот). Упомянем также обзор ранних работ по кислотам ле Февра и Вайна [1208], где сделан вывод, что кажуи ийся дипольный момент димеров трихлоруксусной кислоты равен 1,10. Возможность влияния самоионизации на дипольный момент кислот отмечается в разд. 8.3.5. [c.23]

Вводя эту поправку в значение энтальпии образования газообразного ацетона, найденное Милсом и Хантом при 200 мм рт. ст., определяем величину AHflys (g), равную —51,74 0,20 ккал молъ. При такой записи энтальпии образования надстрочный градус указывает на то, что исходные и конечные вещества находятся в стандартном состоянии идеальных газов при давлении 1 атм, а чистые жидкости или твердые вещества — под давлением 1 атм. [c.92]

Знак градуса в верхнем индексе (°) того или иного термодинамического символа означает, что указанная величина относится к стандартному состоянию. В качестве стандартного состояния для газов нами принято состояние идеального газа при давлении 1 атм, а для конденсированных фаз — состояние чистого вещества в виде жидкости или твердого тела при давлении 1 amju. Так, например, AHv обозначаегг энтальпию процесса превращения жидкой фазы в реальный газ при давлении насыщенного пара, тогда как AHv° означает энтальпию процесса превращения чистой жидкости в идеальный газ при давлении 1 атм. [c.219]

Почему в данном случае эмпирическое соотношение оказывается справедливым Когда метильная группа аксиальна, ее вандерваальсов радиус перекрывается с радиусами смк-аксиальных атомов водорода. Если два или большее число атомов находятся друг от друга на расстоянии, меньшем суммы их вандерваальсовых радиусов, энтальпия системы возрастает. Одновременно объем такой системы будет уменьшаться (если под объемом понимать пространство, занимаемое атомами). Для измерения объема необходима нейтральная среда наиболее подходящими оказываются углеводороды. В связи с этим молярные объемы диметилциклогексанов, измеренные для чистых жидкостей, дают в хорошем приближении значения их энтальпий. В более общем случае [c.211]

Иг уравнения (И1.41) следует, что первый член в правой части отвечает полной стандартной энтальпии адсорбции, а второй — -знтальпии конденсации. Таки.м образом, Н°с отражает стандартную энтальпию чистой адсорбции как результат взаимо-тействия сконденсированного пара (жидкости) с поверхностью адсорбента. Это же относится и к стандартным энергии Гиббса и энтропии чистой адсорбции. [c.147]

Уместно следующее замечание. Для газов при температурах выше критичесгкой (т. е. в области состояний, где не могут сосуществовать газ и жидкость), вычисление термодинамических функций растворения из состояния чистой жидкости (при этих температурах) лишено смысла. Использование в расчетах энтальпий, энтропий и т. д. испарения неправомочно, так как эти величины относятся к гораздо более низким температурам, где фазы сосуществуют. ). [c.20]

Сопоставление с результатами других авторов для этих и аналогичных веществ показывает, что хотя значения Ср, г отличаются от С 2, но разности парциальных мольных теплоемкостей двух любых соединений почти не отличаются от таковых при бесконечном разведении. Поэтому данные Кабани с соавт. можно, по-видимому, использовать для обсуждения связи величин 2 со структурой молекул. В Приложении IV можно иногда встретить два совсем не совпадающих значения теплоемкости для одного и того ж е вещества. Действительно, как показывает анализ экспериментальных данных, значения теплоемкостей гораздо чаще расходятся у разных авторов, нежели, скажем, данные о плотностях или энтальпиях растворения. Это относится не только к растворам, но и к теплоемкостям чистых жидкостей [123, 124]. Поэтому мы сочли целесообразным в случае расхождения результатов включить в Приложение IV все значения. [c.75]

Энтальпия смешения (избыточная энтальпия) равна изменению энтальпии системы в процессе образования раствора путем смешения чистых жидкостей при Р,Т = onst [c.96]