Переплетение цепей

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Плотность гомополимера полиэтилена Филлипс варьируется от 0,965 для низкомолекулярного полимера с высоким индексом расплава до 0,960 для полимеров с индексом расплава 0,3—0,5. Полимеры сверхвысокой молекулярной массы обладают более низкой плотностью 0,94. Уменьшение плотности с ростом молекулярной массы обусловлено переплетениями цепей. Очень длинные молекулы переплетаются настолько, что затрудняют полную кристаллизацию. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) имеют несколько более высокую плотность, чем полимеры с узким ММР, так как короткие молекулы могут ориентироваться относительно сегментов длинных молекул, облегчая кристаллизацию. [c.172]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Такие структуры представляют собой беспорядочное переплетение цепей полимеров [27] участки цепей образуют сетку с ячейками порядка десятков ангстрем. [c.423]

И сразу я почувствовал что-то неладное, хотя ошибку нашел только, когда как следует разглядел рисунки. И тут я понял, что фосфатные группы в модели Лайнуса не ионизированы, а каждая содержит связанный атом водорода и поэтому в целом нейтральна. В определенном смысле нуклеиновая кислота Полинга вовсе не была кислотой. Эти нейтральные фосфатные группы не были второстепенной деталью как раз их атомы водорода образовывали водородные связи, скреплявшие три переплетенные цепи. Без них цепи сразу же развалились бы и структура распалась. [c.92]

Несмотря на то, что остов получался такой неаккуратный, у меня забилось сердце. Если ДНК такова, то мое сообщение об этом открытии произведет впечатление разорвавшейся бомбы. Существование двух переплетенных цепей с одинаковой последовательностью оснований не может быть случайным. Наоборот, это дает право полагать, что одна из цепей каждой молекулы на какой-то более ранней стадии служила матрицей для синтеза другой цепи. По такой схеме репликация гена начиналась бы с его разделения на две одинаковые цепи. Потом на обеих матрицах-родительницах образовывались бы две дочерние цепи, и получались бы две молекулы ДНК, идентичные первоначальной. Таким образом, если бы каждое основание синтезируемой цепи обяза- [c.105]

Полимерные цепи в расплавах и растворах полимеров в статических условиях характеризуются высокой степенью переплетения цепей. В этом смысле они обладают пространственной структурой . В процессе сдвигового течения густота переплетений уменьшается и также уменьшается способность жидкости к высокоэластическому восстановлению по окончании деформирования. Таким образом, величина ОЮц для очень больших значений ЫОа отражает способность высокоэластической жидкости к восстановлению после деформации сдвига. В расплаве, выходящем из очень короткого капилляра, макромолекулы перепутаны в гораздо большей степени в результате действия сдвиговой и растягивающей деформаций. [c.472]

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Хг. В плане физической кинетики эта моДель, однако, неудовлетворительна. [c.56]

Как отмечалось в гл. I, в большом мас-. штабе времени структура полимеров хорошо описывается моделью хаотически переплетенных цепей. Молекулярная сетка, обусловленная переплетениями макромолекул, отчетливо проявляется в опытах по вытяжке полимеров, например полиметилметакрилата, причем плотность сетки повышается с понижением температуры. В процессе течения в узлах происходит проскальзывание цепей, разрушение узлов и образование новых. [c.181]

Многие исследователи считают, что структура полимера в растворе и блоке близка к модели хаотически переплетенных цепей и только при кристаллизации образуются упорядоченные области в виде кристаллитов. Этим объясняется, что структура полимеров в кристаллическом состоянии изучена лучше. Кроме того, прямые структурные методы (рентгенографические, электронно-графические и др.) дают наилучшие результаты при исследовании области когерентного рассеяния, т. е. для кристаллических структур с дальним порядком в расположении атомов, атомных групп и цепей. [c.34]

Таким образом, происходит образование собственной пространственной сетки мономера, связанной с пространственной сеткой каучука, в результате чего переплетение цепей дополнитель Но увеличивает густоту пространственной сетки [c.103]

Величине N придавался физический смысл числа цепей в единице объема, который определяется числом узлов пространственной сетки. Узлы сетки означают либо химические поперечные связи (как в вулканизованном каучуке), либо физические переплетения цепей (как в аморфном полимере выше температуры стеклования). Такой подход обусловил попытки более детального теоретического анализа расчета поперечных связей [7], с тем [c.70]

Молекулы ВМС в адсорбционном слое не могут иметь ни вертикальной, ни горизонтальной ориентации но чисто геометрическим параметрам, так как толщина прослойки между каплями меньше длины молекулы ВМ ПАВ, а на площади, приходящейся на одну молекулу ПАВ, может разместиться меньше 10% всех звеньев. Следовательно, возможна или сетчатая структура, построенная из беспорядочно переплетенных цепей полимерных молекул, или структура из свернутых в клубок полимерных молекул. Последнее исключается, так как показано [4] на разных образцах полимера, что эмульгирующие свойства ВМС не зависят от молекулярного веса в случае одинаковой дисперсности эмульсий. [c.424]

Равным образом любая конфигурация нерастворимых полимерных цепей в ядре агрегата с переплетением цепей оказывается очень выгодной. Очевидно, что большой выигрыш в энергии, возникающий как за счет агрегации якорных цепей, так и за счет значительного отталкивания растворимых цепей, способствует образованию упорядоченных агрегатов или мицелл за счет индивидуальных молекул привитого сополимера (рис. VI.8, а). Этот рост приостанавливается тогда, когда ядро мицеллы окружается непрерывным слоем растворимых полимерных цепей, которые затем отталкивают последующие индивидуальные молекулы стабилизатора точно так же, как отталкивание между растворимыми [c.288]

Можно было бы ожидать, что растяжение каучука приведет к некоторому необратимому удлинению, т. е. частично к пластической деформации. Однако наличие в каучуке связей между цепями, в особенности химических ковалентных связей, которые, хотя и в очень небольшом количестве, имеются и в сыром (невулкани-зованном) каучуке, затрудняет перемещение цепей. В том же направлении влияют и имеющиеся переплетения цепей. Этими при- [c.574]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

Структурно-механический фактор оценивается с помощью реологических параметров межфазных адсорбционных слоев, которые имеют свойства твердообразного тела. Такие слон обладают механической прочностью, упругими свойствами и прп сближении частиц мешают их слипанию или слиянию. Высокие прочностные характеристики поверхностных слоев приобретаются благодаря переплетению цепей ВМС и длннноцепочечных ПАВ, а иногда и в результате процессов полимеризации и поликонденсацни. Представление о структурно-механическом факторе стабилизации было введено П. А. Ребиндером. Он показал, что этот фактор имеет кинетический характер. Часто после разрушения пленка самопроизвольно не восстанавливается, так как не находится в равновесии со средой. В качестве примера веществ-стабилизаторов, образующих на поверхности частиц гелеобразные пленки, можно привести желатину и некоторые другие белки, мыла, водорастворимые эфиры целлюлозы, смолы. [c.340]

Каждое основание связагю с углеводной частью М-гликозидной связью и данный структурный фрагмент называется нуклеозидом. Этерификация нуклеозида фосфорной кислотой по пятому положению углеводного остатка приводит к мононуклеотиду. Мононуклеотиды соединяются между-собой фосфорной кислотой, т. е. между ними формируется фосфорнодиэфирная связь. Вторичная структура ДНК представляет собой двойную спираль, состоящую из двух переплетенных цепей ДНК. Основания обеих цепей обращены внутрь спирали и благодаря этому происходит спаривание оснований. Такое взаимодействие оснований одной цепи с основаниями другой цепи обеспечивает прочность двой-1ЮЙ спирали ДНК. Пары оснований, между которыми формируются водородные связи, называются комплементарными. [c.433]

Студнеобразное состояние систем полимер-р-ритель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Св-ва сетки межмол. зацеплений (переплетений) цепей аналогичны св-вам сеток с хим. или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между С. и упруговязкими р-рами полимеров. [c.448]

Рассмотренные теории так же, как и теория субмолекул,. представляют собой одномолекулярное приближение. Попытки учесть взаимодействие молекул ограничиваются случаями, когда это взаимодействие локализовано в отдельных точках молекул в узлах вулканизационной сетки, или сетки за-хлестов (переплетений цепей). При этом в качестве основы в этих теориях принимается модель субмолекул (иногда в несколько модифицированной форме [116]). Так, Хайяши [143, 144], исходя из предположения о том, что захлесты расположены в точках сочленения субмолекул и что скорости проскальзывания в захлестках взаимосвязаны, приходит к выводу о различии коэффициентов трения для разных нормальных движений в цепи. [c.31]

Третьим видом дефектов сетки являются захлесты, или переплетения макромолекул [12]. Под переплетением понимается такое взаимное расположение двух цепей сетки, которое при некоторых условиях деформирования эквивалентно появлению добавочного числа активных цепей. Примеры переплетений показаны на рис. 4. Если деформировать образец в направлении, указанном стрелками, то переплетения цепей действуют как активные узлы. Такого рода узлы называют [c.41]

Наличие пассивного материала, циклов и переплетений цепей делает топологию реальной сетки очень сложной нсоз- [c.42]

Предполагается, что при образовании сетки не происходят такие реакции, которые ведут к появлению циклов как в разветвленных агрегатах коиечного молекулярного веса, так и в самом геле. Считается также, что отсутствуют и переплетения цепей. [c.43]

Как указывалось выше, при рассмотрении зависимости числа активных цепей от плотности сшивок удобно сопоставлять реальную сетку с идеальной, в которой число активных цепей определяется. числом сшивок и функциональностью узлов. Наличие непрореагировавших функциональных групп в молекулах сетки (дефекты первого рода) и циклов, связанных с сеткой в одной точке, приводит к тому, что в реальной сетке число активных цепей меньше, чем в идеальной, при той же глубине реакции сшива1ния. С другой стороны, в реальной сетке имеется такой фактор, как захлесты, или переплетения цепей, который приводит к эффективному увеличению числа активных цепей. Наглядно это показано в работе [41], где исследовались радиационные вулканизаты полисилоксана. Поскольку с большой долей вероятности число сшивок в этом случае пропорционально дозе облучения, следовало ожидать, что и равновесный модуль будет пропорционален дозе. Экспериментальные точки действительно ложатся на прямую, начиная с некоторых значений доз облучения (рис. 10). Если [c.57]

Единственное приемлемое объяснение свойств гелей заключается в представлении о наличии твердой структуры (вроде, например, карточного домика или щеткоподобного каркаса из твердых или квазитвердых частиц), погруженной в жидкость, причем частицы связаны между собой в точках соприкосновения настолько прочно, что структура не разрушается. Самые частицы, из которых построен каркас, могут представлять собой суспендированные ча стицы коллоидных размеров, или длинные переплетенные цепи молекул, или даже капельки эмульсии. Связи в точках соприкосновения могут в некоторых случаях обусловливаться просто меж-молекулярным трением, но в других — несомненно наличие сил побочной и даже первичной валентности. Несмотря на различие свойств гелей, являющееся результатом этих возможных различий в их структуре, только что изложенное представление оказывается наиболее приемлемым в настоящее время для понимания поведения гелей. Ниже мы рассмотрим ряд отдельных случаев в свете этого объяснения. [c.239]

В работах [63—65] были измерены температуры плавления других биологически важных макромолекул, синтетических полинуклеотидов и природных нуклеиновых кислот. В упорядоченном состоянии молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты состоит из двух спирально переплетенных цепей. Кристаллографическая структура, определенная Криком и Уотсоном [66], допускает только один способ образования пар гетероциклическими основаниями, входящими в состав каждой из этих цепей. Анализ состава нуклеиновых кислот показывает, что концентрация пуриновых оснований равна концентрации пиримидиновых оснований поэтому образование пар через водородную связь, по статистическим соображениям, возможно только между адени-ном (А) и ТИМИНОМ (Т), и между гуанином (Г) и цитозином (Ц). При плавлении цепи разделяются и переходят в беспорядочно свернутое состояние. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология