Внутреннее вращение и конформация линейных полимеров

Цепная макромолекула линейного полимера представляет собой линейную последовательность большого числа одинаковых или различающихся по химическому строению структурных элементов (мономеров, звеньев), соединенных химическими связями в единую цепь. Важнейшее свойство полимерной цепи, обеспечивающее ее конформа-ционную и кинетическую лабильность, — способность к свободному или заторможенному вращению вокруг единичных связей. Наличие и характер внутреннего вращения, степень его заторможенности предопределяют специфические равновесные и релаксационные свойства разных полимеров. Фундаментальным равновесным свойством макромолекул является термодинамическая гибкость, под которой понимают способность полимерной цепи принимать множество пространственных форм - конформаций. Эта способность связана с наличием большого числа внутренних степеней свободы - углов внутреннего вращения в основной полимерной цепи. [c.13]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

Подобные расчеты основаны на вычислении общей энергии конформации молекулы и соответствующего статистического веса этой конформации, причем поворотно-изомерное приближение учитывает кооперативные свойства линейного полимера в виде попарных взаимодействий соседних звеньев. Часто бывает удобным представлять полимерную цепь в виде, показанном на рис. УП.4. Здесь цепь является последовательностью прямолинейных сегментов с фиксированным валентным углом 0 и потенциалом внутреннего вращения I7(ф). Эта модель пригодна для описания цепей с симметричными привесками (например, полиэтилен -СП2-СП2-СП2-). Можно произвести строгий расчет среднего размера клубка для этой модели. В результате вместо (УП.1.7) получается так называемая формула Ока [c.197]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Однако основным механизмом гибкости молекул лестничных полимеров являются деформация валентных углов и связей их двухтяжевой решетки в процессе ее тепловых колебаний. Следует подчеркнуть, что этот механизм гибкости существенно отличен от действующего в линейных полимерах, где молекулярная цепь изгибается за счет внутренних вращений вокруг валентных связей без деформации валентных углов. Поэтому если коиформационный анализ гибкоцепных молекул разработан достаточно подробно [16, 17], то теории конформаций и гибкости молекул лестничных полимеров нет, и этот вопрос настоятельно требует разработки. [c.143]