Конформации нерегулярная

Итак, для предсказания конформации нерегулярного олиго-пептида требуется найти абсолютный минимум функции многих переменных, что само по себе является весьма трудной задачей (см. раздел 5 гл. 2). Далее, надо иметь в виду, что в выборе оптимальной структуры играет роль не только глубина ямы, ко н ее форма. В самом деле, оптимальная структура определяется минимумом свободной энергии, а не энтальпии, а форма ямы дает энтропийную часть свободной энергии. [c.386]

Конформационные расчеты небольших фрагментов могут дать очень многое, но далеко не все для предсказания структуры белка. Располагая информацией относительно оптимальной геометрии каждого пептидного фрагмента или их трипептидных комбинаций, мы могли бы в идеале предсказать конформацию нерегулярного полипептида по его аминокислотной последовательности. Однако это не просто по нескольким причинам во-первых, для некоторых остатков две конформации дипептидного фрагмента или соответствующего метиламида N-ациламинокислоты почти одинаково выгодны (по расчетам [1311 — это Arg и Lys) во-вторых, довольно большие неопределенности, вследствие своей конформационной свободы, вносит Gly в-третьих, даже небольшие разбросы в углах вращения (3—5°) и валентных углах (1—2°) приводят к сильному расплыванию на больших расстояниях в-четвертых, при некоторых оптимальных комбинациях углов вращения удаленные вдоль цепи остатки могут оказаться в одной области пространства. Всего этого, вероятно, уже достаточно, чтобы пространственная структура белка формировалась в результате дальних взаимодействий за счет гидрофобных эффектов. [c.393]

Столь же достоверны результаты исследования конформаций нерегулярных участков (этап 4), которые включают 40 (петля 1), 9 (петля 2) и 24 (петля 3) аминокислотных остатков. Кроме того, нерегулярными участками являются N-концевая последовательность из шести остатков и С-концевая — из восьми (рис. 11.11). Итого, около 45% остатков не входит во вторичные структуры. Исходные для минимизации конформационные варианты нерегулярных фрагментов генерировались таким образом, чтобы их геометрические мотивы приближались к пептидному скелету кристаллической структуры Met -соматотропина и при этом выдерживались определенные расстояния, присущие супервторичной структуре, в частности, расстояние между двумя парами остатков ys, образующих дисульфидные связи. Предпринятая авторами попытка пойти дальше наблюдаемой структуры и рассчитать конформационные состояния остатков нерегулярной части белка заканчивается, как и в аналогичных случаях с конкретизацией до атомного уровня геометрии спиралей и суперспирали, неудачей [285]. При комбинированном подходе и, прежде всего, при использовании методики формирования нулевых приближений иного результата быть не может. [c.326]

Хотя конформация I и является в принципе наиболее выгодной, однако она не реализуется по соображениям вероятности. Конформации И и III чисто условно показывают молекулы, в которых нарушение трансоидного зигзага произошло в одном месте конечно, в молекуле могут быть и несколько таких нарушений. Также следует иметь в виду, что нерегулярная цепь конечно не будет располагаться в одной плоскости, как мы ее условно изображаем. [c.234]

Конформация макромолекул влияет на св-ва полимера. Напр., регулярная зигзагообразная конформация 1,4-транс-полибутадиена обусловливает жесткость и хрупкость полимера, а нерегулярная зигзагообразная конформация цис-шо- [c.429]

В зависимости от размеров пор и длин биополимеров между полимерными волокнами имеют место различные конформации анализируемых веществ. Эти конформации отвечают за различные подвижности и возникающие нерегулярности. [c.103]

В зависимости от размеров пор геля и длины биополимера наблюдается различная конформация анализируемых веществ между волокнами полимера. Эти конформации в конце концов ответственны за различную подвижность и наблюдаемые нерегулярности. Ясно, что компактная или напряженная конформация вызовет подвижность, отличающуюся, например, от подвижности для вытянутой формы. [c.105]

В основе всех поисков предсказательных алгоритмов лежит конформационная концепция Полинга, согласно которой трехмерная структура белка представляет собой ансамбль регулярных вторичных структур. Позднее, развивая идею Полинга и Кори о взаимодействии вторичных структур, в конформационный ансамбль были включены супервторичные структуры. Единство всех исследований по отношению к этой концепции неизбежно, поскольку в противном случае очевидна бесперспективность поиска эмпирических корреляций и предсказательных алгоритмов, базирующихся на статистической обработке известных кристаллографических данных. Если основу пространственного строения сложных белковых макромолекул образуют не только отдельные немногочисленные стандартные блоки, но и практически неограниченное количество разнообразных нерегулярных структурных сегментов, то, очевидно, нельзя рассчитывать на его описание с помощью простых правил, выведенных путем статистической обработки всегда ограниченного экспериментального материала. Результаты рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что общее содержание вторичных форм полипептидной цепи в белках сравнительно невелико, во всяком случае его доверительное значение не превышает 50%. Реализующиеся в нативных конформациях белковых молекул а-спирали и р-структуры в действительности не являются, более того, у гетерогенных аминокислотных последовательностей никогда не могут являться, строго регулярными (отклонения соответствующих двугранных углов (ф, (/) от их значений в гомогенной цепи составляют, как правило, десятки градусов, а иногда достигают 100-120°). Анализ также показал, что все стандартные аминокислотные остатки (за исключением Pro) имеют практически одинаковые возможности для встраивания в а-спираль, р-структуру и неупорядоченные участки. Выбор определяется не индивидуальными свойствами остатков, а их комбинацией в последовательности. [c.78]

При эмпирическом подходе и обсуждении пространственного строения белковых молекул речь всегда идет лишь о конфигурации полипептидной цепи при полном игнорировании конформационных возможностей боковых цепей аминокислотных остатков. Между тем, именно взаимодействия боковых цепей, в которые входят около двух третей атомов молекулы белка, ответственны в наибольшей степени за стабилизацию и уникальные физические и биохимические свойства нативной конформации природной гетерогенной аминокислотной последовательности. В силу этого обстоятельства на локальных участках белковой цепи в зависимости от аминокислотного порядка возможна реализация самых разнообразных структур, причем, главным образом, нерегулярных. Представление о том, что у гетерогенной последовательности наиболее компактными, энергетически предпочтительными во всех случаях оказываются только структуры с регулярной основной цепью, не подкрепляется физическими соображениями общего характера, противоречит экспериментальным данным и результатам теоретического анализа. У белков с нерегулярным расположением вдоль цепи боковых радикалов пространственные структуры с регулярными формами основной цепи, очевидно, не могут во всех случаях обеспечить максимальное число эффективных внутримолекулярных контактов, а поэтому не могут быть всегда самыми стабильными. [c.80]

Наиболее устойчива зигзагообразная конформация, наименее — клешневидная, обладающая самой низкой энтропией. Самопроизвольный переход конформаций цепной и нерегулярной в клешневидную невыгоден и может совершаться только при повышенной температуре. [c.34]

Прежде всего следует иметь в виду, что, в отличие от рас- Смотренных выше членов потенциальной функции, являющихся вкладами во внутреннюю энергию (энтальпию) полипептида, гидрофобные взаимодействия представляют собой вклад в свободную энергию системы полипептид — растворитель. Далее, эту компоненту имеет смысл учитывать лишь при обсуждении пространственной структуры белков или нерегулярных полипептидов, достаточно больших, чтобы в них уже можно было бы различать внутреннюю и внешнюю области. В расчетах конформаций олигопептидов гидрофобными взаимодействиями в большинстве случаев можно пренебречь. [c.112]

Какое отношение к белкам имеют отмеченные особенности конформаций трипептидов Наиболее важным представляется то, что карты рис. 20 объясняют, почему точки, соответствующие конформациям двух детально исследованных белков — лизоцима и миоглобина— любят оказываться не только в областях R а В, но и между ними (при этом точки располагаются вдоль энергетических контуров рис. 20) большое количество точек располагается в относительно широкой области L, если в нерегулярных участках белка образуются водородные связи типа 3, характерные для трипептидов (подробнее об этом см. в последнем разделе). Конечно, карты, полученные для трипептида Ала-Ала, еще не могут давать детальной информации о возможных взаимных расположениях любой пары аминокислотных остатков, однако в общих чертах картина должна быть именно такой, поскольку аланин содержит атом С , как и все неособенные аминокислоты (т. е. исключаются глицин и пролин). [c.133]

Конформации циклов больших размеров, в особенности, если расположение аминокислотных остатков в них нерегулярно, предсказать значительно труднее. Однако в некоторых случаях это удается в частности, задача сильно упрощается для метилированных пептидных единиц, или других групп, имеющих ограниченную конформационную свободу. [c.134]

Опыт расчетов и экспериментальные данные по небольшим молекулам, в частности трипептидам, показывают, что чаще всего имеется немало примерно одинаковых по величине минимумов свободной энергии, отвечающих нескольким конформациям, причем число минимумов быстро возрастает с увеличением числа степеней свободы. Таким образом, в большинстве случаев нерегулярные олигопептиды существуют в растворах в нескольких конформациях, а если они кристаллизуются, то кристаллическое поле может выбрать одну из конформаций, соответствующих локальным минимумам потенциальной поверхности. Тем не менее некоторые закономерности, найденные для небольших фрагментов нерегулярных пептидных цепей (см. последний раздел), дают основания надеяться, что, по крайней мере, в некоторых случаях трудности, связанные с наличием многих локальных минимумов, будут в ближайшем будущем преодолены. [c.139]

Таким образом, основной вывод, который следует из рассмотрения двух типов фрагментов, состоит в том, что конформации соседних мономерных звеньев практически независимы, и нерегулярный пептид с некоторой степенью точности (с какой— мы еще обсудим) можно считать состоящим из фраг- [c.155]

Итак, существование независимых конформаций фрагментов в нерегулярном полипептиде означает полное отсутствие кооперативности вдоль пептидной цепи. Следующий вопрос состоит в том, имеется ли хотя бы какая.-нибудь ко-оперативность в пептиде. Конечно, если она и есть, то весьма слабая и, кроме того, она должна определяться не взаимодействиями Н. .. К", а взаимодействиями боковых радикалов с амидными группами (действительно, рассмотрение моделей показывает, что перекрывание соседних привесков исключено при любых ф и г з), а также водородными связями между удаленными остатками. [c.156]

На самом деле в формировании пространственной структуры, по-видимому, участвуют оба механизма — с одной стороны, стремление каждой пептидной единицы сохранить свойственную ей конформацию, а также слабые взаимодействия, характерные, например, для трипептидных фрагментов (при этом формируется вторичная структура, состоящая из спиралей, р-структур и нерегулярных участков), а с другой стороны —- такие взаимодействия отдельных участков вторичной структуры, которые приводят к выполнению оптимальных условий для гидрофобных сил. Вот почему в этой области создалась такая редкая для науки ситуация, когда есть эксперимент (расшифрованная пространственная структура нескольких белков), но нет ни одной конструктивной теории, которая более или менее полно могла бы его объяснить и предсказать. [c.160]

Таким образом, закономерности, найденные для конформационных состояний динуклеозидфосфатов, легко обобщаются на полинуклеотиды. Это обстоятельство имеет большое значение для теоретического конформационного анализа, ибо если удастся разработать методы расчета конформаций динуклеозидфосфатов, то они могут быть с успехом использованы для предсказания конформаций полинуклеотидов, в том числе, вероятно, и нерегулярных. [c.195]

Однако хотя грамс-состояние и выгодно энергетически, гош-со-стояние также становится возможным при благоприятных температурах, в результате чего полиэтилен способен принимать крайне нерегулярные конформации. [c.19]

Хотя для всех исследованных полимеров среднеквадратичные размеры превосходят размеры свободно сочлененной цепи, они ни в одном случае не приближаются к длине полностью вытянутой цепи. На первый взгляд это не согласуется с выраженной тенденцией отдельных связей принимать дискретные поворотные состояния. Поэтому экспериментальные результаты следует рассматривать как указание на то, что даже незначительная свобода вращения приводит к возникновению весьма нерегулярных свернутых конформаций. [c.20]

Нет также необходимости приписывать молекуле обязательную склонность к регулярному (плотному) складыванию. Следовательно, принципиального запрета на сосуществование ламеллярных кристаллитов и аморфных областей не существует. Важно лишь допустить, что складывание цепей нерегулярно. Тогда требования и эксперимента и теории легко удовлетворяются в предположении, что кристаллические последовательности одной и той же молекулы проходят через кристаллит чисто статистически, не в смежных позициях. Разумеется, в зависимости от кристаллографических деталей и конформации аморфных цепей можно ожидать складывание их в кристалле. Однако не существует никаких оснований для образования регулярной слоисто-складчатой структуры. [c.291]

Принимая во внимание вышеприведенные данные для ПЭ, получим os 6 = 0,8- 1 + 0,2 0,235=0,847, т. е. практически в значения os O (а, следовательно, и факторов ориентации) вклад от иных конформаций, чем транс-последовательности, крайне незначителен. Даже если концентрация нерегулярных конформеров превышает 20%, то и в этом случае os 0 определяется в первую очередь содержанием гранс-участков и степенью их ориентации вдоль оси растяжения. [c.121]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

С ростом длины углеродной цепи существование регулярной, полностью трансоидной конформации становится уже статистически менее вероятным. Так, у цетана 16H34 в жидком состоянии уже нет зигзагообразной трансоидной формы I, присутствуют лишь различные нерегулярные формы, например II и III [c.234]

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1—>4-связанных остатков р-В-маннуроно-вой (23) и а-Ь-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеобразную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами. [c.170]

Малые строительные блоки, мономеры, в клетке соединяются в гигантские макромолекулы, или полимеры, в которых мономерные звенья связаны прочными ковалентными связями. Одни полимеры состоят всего лишь из нескольких мономерных звеньев (олигомер), другие из сотен, тысяч и даже миллионов. Типичный белок содержит от 100 до нескольких сотен аминокислот, молекула ДНК Е. oli состоит из 4-10 пар нуклеотидов, а сильно разветвленная молекула крахмала содержит свыше миллиона сахарных звеньев. Одни молекулы биополимеров представляют собой линейные цепочки, другие — разветвленные.. Иногда цепи полимера скручиваются с образованием жесткой цилинд-рической спирали, стабилизированной большим числом слабых вторичных связей. Но, как правило, такие структуры имеют значительно более сложную и нерегулярную конформацию. Довольно часто цепи полимера прилегают одна к другой, образуя сетчатые структуры, волокна,, мембраны. В отдельных случаях (например, в коллагене соединительной ткани) молекулы белка прошиты в поперечном направлении сильными ковалентными связями. Однако обычно макромолекулы в клетках связаны друг с другом более слабыми электростатическими и вандерваальсовыми силами. [c.67]

Метод статнстической информации. Это целое семейство процедур, в которых для отбора конформаций, служащих исходными приближениями в последующем расчете, используется разного рода вероятностная информация. Ее источником может быть банк данных белковых структур, статистическое распределение остатков на конформационных картах усредненная предпочтительность парных остаток-остаточных контактов или алгоритмы предсказаний вторичных структур [210-216]. Очевидно, данные такого рода ориентировочны и могут скорее ввести в заблуждение, чем помочь в решении структурной проблемы пептидов и тем более белков. Конформационные возможности каждого из них определяются не статистикой, а определенной и всегда уникальной аминокислотной последовательностью. Показательно в этом отношении исследование М. Ламберта и Г. Шераги [210-212] панкреатического полипептида из 36 остатков. В расчет его структуры в качестве дополнительной вероятностной информации привносятся данные о распределении значений двугранных углов основной цепи в четырех областях конформационной карты ф-ц/ и распределении конформационных состояний трипептидных сегментов на нерегулярных участках трехмерных структур белков, изученных кристаллографически. Набор исходных для оптими- [c.244]

В последующей работе Н. Гё и Г. Абе [60] детально рассмотрели статистико-механическую модель локальных структур, идея которой уже прослеживалась в изложенных только что исследованиях Н. Гё и Г. Такетоми [57-59]. Под локальной структурой понимается конформация участка полипептидной цепи, которая образуется на определенной стадии процесса свертывания и которая без существенных изменений входит в нативную конформацию белка. В отличие от общепринятого представления о том, что сборка полипептидной цепи начинается с образования вторичных структур, и составляющего основное содержание процесса, а также инициирующего его последующее развитие, Гё и Абе априори не отдают предпочтения ни одной локальной структуре, регулярной или нерегулярной. Наличие а-спиралей, Р-складчатых листов, изгибов и прочих образований оценивается их статистическими вкладами и статистико-механическим поведением всей белковой молекулы посредством парциальной функции. В этой функции не учтен вклад стабилизирующих контактов между локальными структурами на отдельных участках цепи. Отсюда и название анализируемого представления о процессе белкового свертывания как модели невзаимодействующих локальных структур По существу, она аналогична бусиничной модели без подвесок Кунтца и соавт. [32], только в данном случае Гё и Абе представляют белковую цепь не в виде отдельных аминокислотных остатков, аппроксимированных жесткими сферами, а в виде целых конформационно жестких образований, каждое из которых включает непрерывный участок аминокислотной последовательности. Предположение об отсутствии взаимодействий между ними позволяет рассчитать парциальную функцию модели. Но даже в этом случае непременными условиями являются знание нативной конформации, которая обязательно должна быть однодоменной, и предположение [c.492]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

С удлшением углеродных цепей алканов возникают различные конформации цепей. Так, уже у н-пентана можно выделить три конформации цепей — зигзагообразную (7), клешневидную (2) и нерегулярную (3) [c.33]

Ацетильные группы маннана, которые размещены нерегулярно, способствуют растворению полисахарида, но ограничивают его -способность к кристаллизации. Однако полностью ацетилирован-ный маннан, т. е. триацетат, способен кристаллизоваться с образованием трехшаговой спирали. Незамещенный маннан образует двухшаговую спираль [10]. Влияние ацетильных групп на изменение конформации Ь-маннана иное, чем это имеет место в других случаях полисахаридов. Например, незамещенный О-кси-лан организован в трехшаговую, а диацетат ксилана — в двухшаговую спираль. Целлюлоза и триацетат целлюлозы имеют двухшаговую спираль. [c.158]

Восемь пиков отвечают N-метильным группам, входящим в состав следующих 8 конформационных триад транс-транс-транс, транс-транс-цис, цис-транс-транс, цис-транс-цис, цис-цис-цис, цис-цис-транс, транс-цис-цис, транс-цис-транс. Если энергии всех конформаций одинаковы, все 8 сигналов будут иметь равные интегральные интенсивности. Как видно из рис. 13.28, это не так, но все же ни одна из конформаций не имеет большого преимущества. Приведенное отнесение сигналов является предположительным, хотя, если аналогии с низкомолекулярными моделями в данном случае справедливы, сигналы цас-формы должны лежать в более сильном поле. Можно оценить разность энергий двух конформационных форм, предполагая, что она обусловлена в основном взаимодействиями с ближайшими соседями по цепи, приводящими к небольшому повороту вокруг со-связи. Получаемая при такой оценке величина Л = 1 ккал/моль вполне разумна, хотя, к сожалению, отсутствие строгого отнесения сигналов не позволяет с уверенностью определить, какая из конформаций более выгодна. В других растворителях (метанол, вода, хлороформ, трифторэтанол, трифторуксусная кислота) мультиплетность сигнала N-метильных протонов сохраняется, хотя относительные химические сдвиги могут меняться, что говорит о нерегулярности структуры полимера. Эти факты в сочетании с данными, полученными другими физическими методами [188, 189], означают, что полисаркозин в растворе находится в конформации статистического клубка. [c.333]

Еще полгода или год назад казалось, что в науке о конформациях пептидов было достигнуто определенное насыщение. Конформации небольших фрагментов или регулярных полипептидов можно было предсказывать с неплохой точностью и сравнивать с имеющимися опытными данными, а поскольку модельных соединений было синтезировано много, то поток работ, посвященных конформационным расчетам, постепенно увеличивался, хотя явно ощущалось отсутствие новых идей. Создавалось впечатление, что пространственные структуры глобулярных белков и конформации модельных полипептидов разделены непреодолимым барьером, и, следовательно, последние оставались вещью в себе . Параллельно развивались статистические исследования белков, с тем чтобы иметь возможность получить представление о спиральных и неспиральных участках в белках на основании знания аминокислотной последовательности. Однако недавно Котель-чук и Шерага [21] установили важные свойства взаимодействия аминокислот друг с другом и пептидной цепью. Эти свойства открывают новые возможности для анализа про-стракственной сгруктуры белков или, по крайней мере, нерегулярных пептидов с относительно большим числом остатков, и потомку мы на них подробно остановимся. [c.94]

Хотя перечисленные факты служат серьезным доводом в пользу гипотезы о клубковой конформации макромолекул в конденсированном состоянии, тем не менее некоторые авторы считают, что при том же самом (/г ) макромолекула может состоять не из хаотического набора поворотных изомеров, а из более упорядоченных конформаций, например, нерегулярных складок [14, 15]. Наличие подобных складок должно изменить закон расположения ближайших сегментов в цепи. Однако анализ распределения интенсивности экспериментальных кривых МРН в области углов рассеяния, наиболее отстоящих от первичного пучка [12, 13], показал, что окружающие макромолекулы не изменяют локальных конформаций сегментов их распределение оказалось гауссовым, справедливым для невозмущенного клубка. [c.18]

Уже давно было показано, что плавление кристаллизующихся полимеров сопровождается очень резким уменьшением интенсивности полос поглощения, соответствующих колебаниям протяженных регулярных участков макромолекул, находящихся в кристаллитах. В свое время подобные исследования являлись эмпирическим способом отнесения тех или иных полос поглощения к аморфным или кристаллическим областям в полимерах. Это явление характерно для всех кристаллизующихся полимеров [17 и ссылки там]. Позднее, уже с учетом отнесения (на основании расчетов) определенных полос к колебаниям тех или иных конформеров, было показано, что в расплаве ПЭ при 150 С можно зарегистрировать отрезки макромолекулы с конформацией гранс-зигзага, содержащие лишь 2— 7 связей С—С. Остальные участки цепи построены из нерегулярных конформеров типа GTG, GG, TG и т. п. (Snyder, см. [16]). Позднее он же показал, что при нагревании ПЭ даже в области от 122 до 130°С возрастает концентрация 7С-кон-формеров вместо ТТ, и это возрастание становится особенно резким при плавлении. Соотношение между регулярными и [c.19]

Результаты подобных исследований показали [77], что чем лучше ориентирован полимер, тем меньше в нем содержится нерегулярных, свернутых изомеров, которые переходят в транс-конформеры. Установлено [71, 83], что при определенной степени вытяжки значения факторов ориентации для сегментов разной конформации в аморфных областях весьма различны для регулярных участков в г/ анс-копформации они сравнительно высоки (f a 0,6—0,73), т. е. близки к фактору ориентации кристаллитов (0,9—0,95) для нерегулярных же сегментов эти чения весьма малы f o 0,01—0,1 /гот 0,14—0,15 fora означает С—С связь в транс-положеит, [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология