Полимера с невозмущенные

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, например, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гог -связи, или в изотактических виниловых полимерах, для создания изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров невозмущенные среднеквадратичные размеры (к1) и (получаемые, как будет показано ниже, по данным светорассеяния или вязкости растворов) уменьшаются с увеличением температуры. Такой эффект был продемонстрирован для полиэтилена [285], полистирола [286] и полиизобутилена [287]. К сожалению, экспериментальное определение температурной зависимости невозмущенных размеров растворенных цепных молекул несколько неточно. Так как для измерений необходимо иметь ряд растворителей с различными 0-температурами, интерпретация данных связана с предположением о том, что при определении характе [c.113]

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (А )или среднеквадратичным радиусом инерции т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев. [c.90]

Это формула Флори — Фокса для вязкости полимера в 0-растворителе. Здесь Ф — постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (III. 17) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы зная которые можно по уравнению (III. 10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы. [c.100]

По формуле (1П. 17) рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84-10 По формуле (П1.18) определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексан при 44 °С). По формуле (П1.10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С= [c.104]

Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу III. 1) объяснить, существует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. [c.105]

Рассчитайте невозмущенные размеры цепи полимера с молекулярной массой 5-10 , если характеристическая вязкость его в некотором растворителе [т]] = 56,8 см /г и параметр о уравнения Марка — Куна — Хаувинка для этой системы равен 0,5. Постоянную Флори принять равной 2,84-10 (в системе СГС) [c.209]

На рис. 88 приведена структура зоны вытеснения вслед за невозмущенной зоной/ следует водонефтяной вал//воды и нефти без примесей, затем зоны полимерного раствора III и горячего полимера IV. Точка 1 получена построением касательной к кривой 7i из точки [c.186]

В том случае, когда полимер находится в хорошем растворителе, параметр набухания (а) больше единицы, это означает, что действительные возмущенные размеры (Р или 5 ) превышают значения невозмущенных размеров (г или Параметр набухания (а) увеличивается также с увеличением молекулярного веса (М ), поскольку Т> 9 число некомпенсированных взаимодействий между сегментами цепи возрастает с ростом их числа. Параметр набухания зависит также от силы растворителя. [c.58]

Невозмущенные размеры цепей линейных полимеров можно определить перечисленными ниже методами [c.58]

ИЗМЕРЕНИЕ НЕВОЗМУЩЕННЫХ РАЗМЕРОВ ЦЕПЕЙ ПО ВЯЗКОСТИ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.60]

Невозмущенные размеры цепи линейных полимеров можно определить с помощью следующих зависимостей [c.60]

Кажущееся противоречие между зернистым строением и результатами нейтронного рассеяния в аморфных полимерах устраняется [86] при учете кинетического, флуктуационного характера областей порядка, стабильность которых намного выще, чем в случае низкомолекулярных жидкостей [87]. В этом случае мгновенная картина структуры расплава полимера будет соответствовать реализации лишь одной из множества возможных складчатых структур. Однако при большом времени наблюдения происходит усреднение различных конформаций молекулы, и ее поведение представляется подобным поведению невозмущенного гауссового клубка. Эти упрощенные, схематические представления качественно согласуются с результатами работы [88], в которой показано, что мгновенная форма статистического клубка является в высокой степени асимметричной, тогда как при длительно М наблюдении клубок проявляет сферическую симметрию. В этой связи представляют интерес данные Фишера [89], который показал, что гауссово распределение сегментов в аморфном полимере справедливо только в областях с линейным размером больше 2,5 нм. [c.49]

Полимер представляет собой набор молекул различных размеров (в первом приближении соответствующих невозмущенным размерам в 0-растворителе, если полимерная фаза — смесь полимергомологов). Поэтому тепловые возмущения граничной поверхности должны приводить к дифференциации по размерам в межфазной области, т. е. к обогащению пограничного слоя дисперсной фазы и ее адсорбционного слоя молекулами меньшего эффективного размера. Этот вывод следует из данных о влиянии искривления границы раздела фаз на основные параметры термодинамического равновесия [407]. Естественно, что обогащение граничного слоя может происходить не только за счет низкомолекулярных ве- [c.203]

Использование приведенных выше методов оценки размеров макромолекулярного клубка в концентрированной полимерной системе (теоретический анализ, методы с использованием парамагнитных меток, рассеяния нейтронов, вискозиметрии) позволяет заключить, что размер макромолекулярного. клубка зависит от концентрации полимера пе только в области разбавленных растворов, но и при умеренной концентрации. Поэтому при исследовании различных аспектов топологии сетчатого полимера, полученного сшиванием полимерных ценей в растворе, необходимо это обстоятельство обязательно учитывать. Без учета зависимости размеров макромолекулярного клубка от концентрации трудно понять высокое значение вероятности циклизации при сшивании полимеров в растворе (см. главу 4). Вместе с тем если учесть,, что в этих опытах (см. главу 4, 2) размеры клубка были меньше невозмущенных и проявляли тенденцию к сжатию с увеличением концентрации раствора, а, согласно оценкам Готлиба [124], около 20% звеньев могли находиться в непосредственном контакте, то становится ясно, что только один этот факт при не слишком высоких концентрациях раствора должен привести к довольно большому значению величины вероятности циклизации. [c.182]

Две кристаллические модификации этого полимера, по-видимому, соответствуют конформациям I и II. Действительно, в одной из них период идентичности 7,21 А, тогда как вычисленный период для комбинации невозмущенных конформаций транс—транс—гош—гош весьма близок к нему — 6,86 А для другой модификации рассчитанный и экспериментальный периоды в точности совпадают (соответственно 8,40 и 8,41 А). [c.59]

Согласно теории Флори, при температуре, при которой молекулы имеют невозмущенную конфигурацию, а = 1 и характеристическая вязкость строго пропорциональна Это было экспериментально установлено для самых разнообразных полимеров. Поэтому можно считать, что изменение [т]] в зависимости от температуры Т и растворителя обусловлено факторами, воздействующими на а. Величина фактора растяжения связана с термодинамическими параметрами ASi (парциальная мольная энтропия разбавления) и ДЯ1 (парциальная мольная теплота разбавления) следующим соотнощением [64] [c.20]

Таблица 1.30 Невозмущенные размеры макромолекул некоторых полимеров в полимерном растворителе [101]

Таблица 1.34. Константа В уравнения зависимости невозмущенных размеров полимеров от молекулярной массы

Согласно расчетам, все полимеры, невозмущенные конформации макромолекул которых более вытянуты, чем у полистирола, должны предпочтительно находиться в упорядоченном состоянии. Ни один из полимеров винилового ряда не имеет конформацию более вытянутую, чем полистирол. Однако производные целлюлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата целлюлозы f соответственно равно 0,140 и 0,074) и для них можно предположить при определенных условиях переход в анизотропное состояние, т. е. самоупорядочение. [c.51]

Тэта-температура (температура Флори, О-температура) - температура, при которой юаимодействие между полимером и растворителем отсутствует. Клубки макромолекул имеют невозмущенные размеры (см.). Ниже этой температуры полимер теряет способность растворяться. [c.406]

Поэтому 0-размер з1 , описываемые формулами (1.2) или (1.4), и называются невозмущенными. (Видимо, нынешний Нобелевский лауреат Флори — ученик другого Нобелевского лауреата Дебая — обозначил температуру псевдоидеальности, играющую фундаментальную роль в теории растворов полимеров, 0-температурой в честь своего учителя и его 0-температуры, играющей столь же фундаментальную роль в теории теплоемкости). Мы не будем здесь останавливаться на некоторых осложнениях, связанных с. неравенством 0-размеров в разных растворителях, которые были позже рассмотрены тем же Флори (а. вкратце —в работе [11, гл. 2]), или с наличием высокотемпературной 0-точки Роулин-сона [24, т. 2, с. 100-133]. [c.35]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР а является возрастающей функцией температуры и при Г > 6 (в хорошем растворителе) а > 1. При Г = 0 а = 1, т. е. в 0-растворителе макромолекула имеет невозмущенные размеры. При Г < 0 а<1, т. е. в плохом растворителе макромолекула находится в более компактном состоянии по сравнению с ее состоянием в 0-растворителе. Коэффициент а зависит также от молекулярной массы полимера при а > 1 а [c.92]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Целлюлоза относится к числу полужестких полимеров. Степенной показатель а в уравнении Штаудингера — Марка — Хоуинка [уравнение (1.4)] для нее принимается равным 0,8—1,0. Для гибкоцепных полимеров он равен 0,5, а жесткоцепных 1,5— 2,0. Истинную, или так называемую невозмущенную , жесткость полимеров, зависящую от химического строения макромолекул, определяют в разбавленных растворах при температуре Флори (0 — температура), характеризующейся отсутствием энергетического взаимодействия растворителя с полимером, т. е. когда второй вириальный коэффициент В = 0. [c.117]

Достоинство диффузионного метода в том, что он дает возможность исследовать макромолекулу в естественном , невозмущенном состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем этот метод очень трудоемо и сложен в аппаратурном оформлении, поэтому он не нашел широкого применения для определения молекулярной массы полимеров. [c.539]

На гибкость цепи и, следовательно, на форму клубка оказывает существениое влияние взаимодействие его с растворителем, но если проводить измерения вблизи критической температуры смешения 0 (0-температура Флори и Фокса), когда полимер находится на гр ни вьшадения из раствора, в предельно плохом растворителе, лГак-ромолекулы будут находиться как бы в изолированном или невозмущенном состоянии. [c.554]

Среди полимеров полистирол и полидиметилсилоксан могут быть применены в качестве молекулярных щупов для оценки пор. Методом светорассеяния для невозмущенного растворителя атактического полистирола получено значение г Ш = 49 [5], а для полидиметилсилоксана = 53[6]. Следовательно, для полистирола с молекулярным весом М от 10 до 10 значения D изменяются от 35 до 350 А. Значения ОдЗависят от природы растворителя, температуры и других факторов. Таким образом, имея набор узких фракций полимера и изучив адсорбцию его из растворов, нетрудно получить интегральную кривзгю распределения площади поверхности адсорбента по размерам пор. [c.305]

IV. Теперь вспомним то, что было написано о времени жизни флуктуаций. Максвеллово распределение для р означает, что часть цепей в расплаве находится в сверхкритиче-ском состоянии. Применение к этой группе цепей эргодиче-ских принципов означает возможность при температурах, не слишком далеких от температуры плавления КВЦ, постепенного перекачивания цепей с субкритическими р в сверхкри-тическую область с этим связано, по-видимому, образование в равновесных условиях, т. е. без действия давления или растяжения, все тех же КВЦ. Обычно процесс этот занимает несколько недель (см. стр. 51). Выше температуры плавления эти обстоятельства проявляются просто как упоминавшееся увеличение времени жизни флуктуаций порядка в кристаллизующемся полимере по сравнению с некристаллизующимся. Именно поэтому средний радиус инерции, определяемый методом рассеяния нейтронов, в расплавах кристаллизующихся полимеров оказывается выше невозмущенного радиуса инерции, соответствующего так называемым 0-размерам. [c.6]

Исследование ироводили на образцах ПММА, ПС и ПЭ. Анализ распределения интенсивности в области углов рассея-,0 ния, наиболее близких к первичному пучку, позволил опреде- лить прежде всего радиусы инерции отдельных макромолекул, находящихся в растворах различной концентрации, в расплавах кристаллизующихся полимеров или в аморфном состоянии. Оказалось, что во всех случаях размеры макромолекул соответствуют невозмущенным значениям, наблюдаемым в 0-растворителях (табл. I. I). Далее, изменение молекулярных масс Мш полимеров в широких пределах (ПС —от 20 тыс. до 1 млн ПЭ — от 1400 до 80 тыс. и т.д.) показало, что для молекул в [c.17]

Достоинство описанных методов — возможность определения молекулярных масс и размеров молекул низкомолекулярных полимеров и олигомеров.Кроме того, с их помощью можно определить невозмущенные размеры полимеров в блочном состоянии, если в качестве растворенного вещества используются дейтерированные образцы или полимеры, в которых атомы водорода замещены атомами галогенов, а в качестве растворителя — недейтерированный или негалогенированный образец. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей или тепловых нейтронов можно также непосредственно определить персистентную длину цепи а. [c.114]

На невозмущенные размеры цепей полимеров (табл. 1.27) некоторое влияние может оказывать природа растворителя. Специфическое взаимодействие с растворителем изменяет подвижность атомных групп в боковых заместителях полимерных молекул и, следовательно, невозмущенные размеры клубков в 0-растворителях, т. е. влияет на блнзкодействие в цепи (табл. 1.28—1.32). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология