Полиэтилен кристаллическая структура

В зависимости от условий полимеризации и термической обработки большая или меньшая часть полимерного вещества переходит в кристаллическое состояние, поэтому обычно наряду с аморфной в полимере представлена в той или иной степени кристаллическая структура. К распространенным кристаллизующимся полимерам относятся полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полиамиды (капрон) и полиэфиры (лавсан). При нагревании кристаллическая структура полимера нарушается, и он переходит в аморфное состояние. Механическая прочность кристаллических полимеров значительно больше, чем аморфных. Например, прочность на разрыв аморфного полиэтилена 20—30, а кристаллического до 700 —1000 MH/м Волоконце полиэтилена длиной 7—10 см и толщиной 0,03—0,04 мм обладает прочностью до 4 ГН/м , в то время как прочность лучших сортов легированной стали около 2 ГН/м . Полиэтилен легче стали в 7—8 раз, поэтому при равной массе полимерное волокно окажется в 15—20 раз прочнее стали. [c.337]

При небольшом числе пропиленовых звеньев (т до 20%), продукт сохраняет кристаллическую структуру, но по сравнению с полиэтиленом, полученным тем же методом, более эластичен, менее тверд и по этим свойствам приближается к полиэтилену высокого давления. Сополимеры этилена и пропилена имеют марку СЭП. При числе звеньев пропилена более 20% продукт полностью аморфный, обладает свойствами, характерными для каучуков. Наиболее ценные технические свойства достигаются, когда п1т равно 1,5—2. [c.108]

При 20—50° полиэтилен в основном имеет кристаллическую структуру,, но по мере повышения температуры кристаллическая структура в нем исчезает, а аморфность увеличивается и вблизи точки плавления весь материал становится полностью аморфным [6—8]. [c.766]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Кристаллические и кристаллизующиеся полимеры (например, полиэтилен) пластифицируются избирательно, часто в результате введения пластификатора наблюдается отрицательный эффект — ускорение рекристаллизации, образование крупных кристаллических структур и возникновение хрупкости [7]. В соответствии с изложенным при пластификации поливинилацетата эфирами дикарбоновых кислот наблюдается прямая зависимость эффективности пластификатора от числа метиленовых групп в эфире и количества введенного пластификатора [8]. При пластификации поливинилхлорида лучшим пластификатором является диоктилсебацинат. [c.242]

Полимеры с высокой подвижностью линейных макроцепей способны к образованию кристаллической структуры. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид. [c.13]

Полимеры с разветвленным строением макромолекул или с затрудненной подвижностью линейных макроцепей образуют аморф-но-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70 % аморфной фазы. [c.13]

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Большая часть молекул полиэтилена состоит из кристаллических участков орторомбической симметрии. Меньшая часть находится в аморфном состоянии, хотя состав аморфной и кристаллической части весьма близок. При 20—50 °С полиэтилен имеет в основном кристаллическую структуру. По мере повыше- [c.90]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Были приготовлены пленки из растворов полиэтилена с парафином, причем кристаллизацию осуществляли при наложении сдвигового напряжения. Получающиеся кристаллические структуры изучали в электронном микроскопе. Методика приготовления растворов смеси полиэтилен — парафин, предназначенных для последующего изучения в электронном микроскопе, была описана в работах [8, 9]. Такую же методику использовали в настоящей работе, но расплав подвергали непрерывному сдвигу. [c.123]

Пентапласт стоек к большинству органических растворителей, слабым и сильным щелочам, слабым и некоторым сильным кислотам на него действуют только сильные окисляющие кислоты, такие, как азотная и дымящая серная [32]. При этом воздействие агрессивных сред значительно меньше влияет на изменение механических свойств пентапласта, чем на изменение свойств фторопласта-3. Пентапласт более стоек, чем полипропилен, к концентрированным минеральным кислотам (30%-ной хромовой и 60%-ной серной) и органическим кислотам (75%-ной уксусной) и особенно к органическим растворителям кетонам, хлорсодержащим и ароматическим углеводородам. Такая повышенная химическая стойкость пентапласта обусловлена его строением — прочностью связи хлорметильных групп с углеродом основной цепи и компактностью его кристаллической структуры. Удачное сочетание физико-механических свойств с повышенной химической стойкостью выгодно отличает пентапласт от других термопластичных материалов. Пленки пентапласта практически непроницаемы для кислорода и азота по сравнению с полиэтиленом они менее газопроницаемы для паров воды и двуокиси углерода, [c.169]

Полиэтилен, полученный при низком давлении, отличается от полиэтилена высокого давления большей плотностью, которая обусловлена его химическим строением и кристаллической структурой. [c.262]

Некоторые ученые считают, что при кристаллизации полиэтиленов пз расплава в общем случае типичной структурой является структура, не обнаруживающая сферолитов, которая, однако, может быть преобразована в сферолитную термической обработкой в определенных условиях или обработкой растворителем. Сделана попытка объяснения кристаллических структур различных полимеров, в том числе полиэтилена, на основе предположения об определяющей роли внутримолекулярных взаимодействий между валентно-несвязанными атомами цепи и про Ве-ден конформационный анализ ряда полимеров Исследована память о кристаллической структуре полиэтилена (воспроизведение при застывании структуры, существовавшей до плавления) методом микроскопии [c.266]

Данная глава посвящена описанию кристаллических структур, а также соответствующих атомных и молекулярных конфигураций в полиолефинах. Эти представления сложились за многие годы исследований, проведенных методами рентгеновской и электронной дифракции. Мы начнем с рассмотрения низкомолекулярных алифатических органических соединений, а затем перейдем к полиэтилену и к изотактическим и синдиотактическим полиолефинам. Характеристики кристаллических структур полиолефинов приведены в табл. 3.1. [c.58]

Простейшая из групп включает полиэтилен, который образует кристаллическую структуру, в которой цени имеют конформацию транс-зигзага. Две другие кристаллические формы, а именно орторомбическая и гексагональная, образуются различной укладкой транс-зигзагов в элементарные ячейки. [c.76]

Как было показано в предыдущем параграфе, кристаллические структуры практически всех изученных полимеров, в том числе таких, как полиэтилен, политетрафторэтилен, изотактические и синдиотактические полимеры типа (—СНз— HR—) , полиизобутилен, полиоксиметилен и др., соответствуют минимуму внутримолекулярной энергии. Из этого факта с необходимостью следует логический вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе или блочном высокоэластическом состоянии совпадают с их кристаллическими [c.114]

Улучшение кристаллической структуры с помощью модифика- торов структуры. Имеется много предложений по совершенствованию процессов депарафинизации и обезмасливания путем введения в сырьевой раствор различных добавок и присадок [144—146 и др.]. Для улучшения кристаллической структуры были рекомендованы депрессорные присадки, в особенности парафлоу (продукт конденсации хлорированного парафина с нафталином) в количестве 0,1 —1,6 вес. %, сантопур (продукт конденсации хлорированного парафина с фенолом) в количестве 0,05—1,0 вес. %, полисти-ролметакрилаты (0,2—0,6 вес. %) и ряд других присадок. В патентах [147—153] в качестве модификаторов структуры парафина в процессах депарафинизации и обезмасливания рекомендуются продукты алкилирования бензола, толуола или нафталина хлорированным парафином, полиэтилен и полиэтиленовые воски, смесь сополимера винилацетата и диалкилфумарата, а также парафино- / ме углеводороды is-С22 [153]. Добавка их позволяет снизить" кратность разбавления, улучшить четкость разделения парафина и масла и повысить скорость фильтрации. [c.155]

Полимеры в чистом виде применяют в тех случаях, когда их свойства удовлетворяют необходимым требованиям без введения вспомогательных веществ. В основном это термопластичные материалы аморфной или кристаллической структуры. Упомянутый выше полистирол находит применение в виде прессованных изделий, нитей и пленок (стирофлекс), а полиметилметакрилат— в виде блоков и листов. Из чистого полиэтилентереф-талата состоит пленка лавсан, которая применяется в качестве пазовой изоляции и изоляции обмоточных проводов. К материалам этой группы относятся полиэтилен (не имеющий стабилизирующих добавок), большое число синтетических волокнистых материалов. [c.27]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Переработка полипропилена методом формования несколько затруднена вследствие присущей ему кристаллической структуры. Относительно резкий переход полимера из твердого состояния в жидкое требует поддериония температурного режима в узких интервалах [1]. Прп низкой температуре требуется применять высокие давления формования, а также затрудняется хорошее воспроизведение конфигурации формы, а при высокой — формуемый материал легко разрывается или деформируется и часто прилипает к модели или форме. Полипропилен характеризуется меньшей удельной теплоемкостью, чем линейный полиэтилен, поэтому его прогрев перед формованием и последующее охлаждение занимают на 15—20% меньше времени. На рис. 11.1 [2] показана зависимость температуры пленки от продолжительности нагревания. Температуру формования обычно поддерживают в пределах 165—175°С. Для прогрева заготовок чаще всего применяют излучающие электронагреватели мощностью 200—450 вт/дм . При формовании изделий из листов толщиной более 3 мм предварительный разогрев заготовок целесообразно осуществлять в сушилке при 110—140°С. Это дает возможность сократить продолжительность рабочего цикла и уменьшить усадку изделий [3], [c.278]

Кристалличность обычно изучается при использовании поляризованного ИК-излучения [35]. В некоторых полимерах полосы кристалличности и аморфности имеют различающиеся частоты. Например, в полиэтилентерефталате полоса 1343 см- отнесена к кристаллической структуре, а полоса 1370 см-1 обусловлена наличием областей аморфности. Из этих полос поглощения можно вычислить соотношение между двумя формами [79]. Кримм [163], используя метод ИК-спектроскопин, исследовал расположение полимерных цепей в кристаллическом полиэтилене. [c.204]

В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация проте1иет в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. [c.28]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Кристаллический полипропилен наиболее легкий из всех известных жестких полимеров (пл. 0,9) он отличается высокой прочностью на разрыв, жесткостью и твердостью. Благодаря кристаллической структуре стереорегулярный полипропилен сохраняет форму и хорошие механические свойства вплоть до температуры размягчения и может поэтому подвергаться обычной стерилизации. По прочности на разрыв он превосходит полиэтилен, уступая ему по морозостойкости (Т р от —5 до —15°С) однако можно снизить хрупкость при низких температурах введением в макромолекулу изотактического полипропилена небольшого количества эгиленовых звеньев. [c.285]

Так, например, целлюлоза — гетероцеиной полимер, имеющий сложную структуру цепей, не может образовывать сплошную кристаллическую структуру с плотной упаковкой молекул, в то время как полиэтилен может образовывать упорядоченные структуры вплоть до монокристаллов. [c.83]

Пеннингс и Киль [4] обнаружили, что при кристаллизации полимера из раствора могут образовываться фибриллярные структуры, если в процессе кристаллизации раствор подвергался непрерывному перемешиванию. Высаживающийся полиэтилен собирался на мешалке в виде ваты. При больших увеличениях можно обнаружить, что элементы кристаллической структуры образуют нечто подобное шашлыку , причем макромолекулы в кристаллах находятся в сложенных конформациях с периодичностью порядка 500—1000 А вдоль оси фибриллы. Эксперименты Пеннингса и Киля позволили установить причину образования таких структур, которые и до них неоднократно наблюдали многие исследователи, хотя механизм их формирования оставался непонятным. [c.122]

Полиэтилен стоит первым в ряду полимеров, которым посвящались фундаментальные исследования кристаллического состояния, так как несложная структура этого полимера упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Кристаллическая структура полиэтилена аналогична структуре нормальных алканов с длинной цепью она показана на рис. 5. Ромбическая элементарная ячейка имеет при 25° размеры а = 7,36, 6 = 4,92 и с = 2,54 А и пространственную группу — Рпат [12]. Размеры а и 6 при переходе от одного образца к другому изменяются, причем величина а особенно чувствительна к изменению степени разветвления молекулярной цепи [18]. Вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,1—1,2 А, а период идентичности вдоль полностью транс-углеродной цепи составляет 2,54 А, поэтому молекулы могут иметь неискаженные плоские зигзагообразные конформации. Плоскости соседних молекул повернуты друг относительно друга на угол около 85°. [c.420]

Влияние мелких кристаллов на рентгенограммы поликапролактама изучали Рашер и Шробед Проведено электронно-микроскопическое и электронографичёское исследования кристаллической структуры полигексаметиленадипинамида и полигекса-метиленсебацинамида . На основании полученных данных предполагается, что молекулы полиамидов, по аналогии с полиэтиленом, обладают складчатой конфигурацией. Волокна из полигексаметиленадипинамида и поликапролактама при обработке 2( %-ным раствором КЛ, содержащего 10% иода, в течение одного часа изменяют свою структуру кристаллическая рещетка становится более совершенной, что фиксируется рентгенограммой [c.413]

В линейных полиэтиленах-, несмотря на простоту их молекулярного строения, процессы кристаллизации весьма сложны. В этих полиолефинах сначала начинается первичный процесс кристаллизации, за которым следует вторичная кристаллизация, вклад которой может превышать 40 % от суммарного выхода кристаллической фазы. Вторичный процесс характеризуется резким замедлением кристаллизации, так как протекает более чем на порядок медленнее, чем первичный процесс. Значение показателя Аврами варьируется от 2-3 при низких вкладах от процесса вторичной кристаллизации ( 35 %) до 3,5 при умеренных вкладах ( 45 %), и до 3,5-3,8 — при больших вкладах в кристаллизационный процесс вторичной кристаллизации (55 %). Это указывает на существование сложного механизма кристаллизации, в котором начальная кристаллизация с п = 2 может быть инициирована зародышами, расположенными случайным образом или стержнеподобными включениями. Однако при и = 3 предполагается наличие гетерогенных активных центров и трехмерный рост кристаллических структур. Обычно считается, что кристаллизационный процесс в полиэтилене проходит с участием гетерогенных активных центров. [c.105]

По сравнению с большинством других термопластов полиолефины кристаллизуются быстро и образуют достаточно четкие кристаллические структуры. Полиэтилен — самый быстрокристаллизующийся термопласт. Изотактический полипропилен кристаллизуется гораздо медленнее, и его скорость кристаллизации в большой степени зависит от свойств центров кристаллизации и стереорегулярности. Уменьшение стереорегулярности вызывает снижение скорости кристаллизации изотактического полипропилена. [c.109]

Исследования, проведенные методом рентгеновского рассеяния, привели к заключению, что полиэтилен в составе сформованных из расплава смесовых волокон имеет орторомбическую кристаллическую структуру Бунна. Изучение ориентации кристаллической фазы и факторов ориентации Германса-Стейна показало, что добавление полистирола уменьшает ориентацию кристаллических областей, причем увеличение содержания полистирола приводит к увеличению степени разориентации. [c.167]

Если это так, то группа —NH—СО— плоская и все ее валентные связи, показанные на рис 5, лежат в плоскости рисунка. Введение такой группы в углеводородную цепь, очевидно, приводит к значительному ограничению числа возможных конформаций, как это происходит и с этиленовой связью. Бэнн и Гарнер (Bunn, Garner, 1947) определили кристаллическую структуру найлона 66 . Здесь цепи уже не расположены, как в полиэтилене (рис. 2, Ь), почти взаимно перпендикулярными парами (при рассмотрении их со стороны конца цепи), и можно обнаружить элементы структуры слоистого типа. Этот эффект обусловлен другим ограничением подвижности цепи, появляющимся в результате [c.303]