Ацетальдегид, фотохимическая реакция

При изучении влияния концентрации серной кислоты на взаимодействие ацетальдегида с фуксинсернистой кислотой установлено, что чем ниже концентрация серной кислоты, тем выше оптическая плотность раствора. Однако воспроизводимость результатов при низкой кислотности (pH = 4 -ь 5) заметно ниже. Поэтому взаимодействие образовавшегося в фотохимической реакции ацетальдегида с фуксинсернистой кислотой проводили при pH = = 2,0 независимо от кислотности облученного раствора. [c.108]

Причиной периодических колебаний концентраций отдельных компонентов может быть не только изменение уровня эмиссии загрязнителей от тех или иных источников, но и происходящие в атмосфере фотохимические процессы. Так, концентрации в городском воздухе формальдегида, выделяемого главным образом автомобильным транспортом, при прочих равных условиях сильно колеблются в зависимости от уровня солнечной радиации. Это объясняется тем, что формальдегид является одним из основных продуктов, образующихся в результате фотохимического окисления углеводородов. Количество формальдегида в воздухе городов Америки достигает 19—27 мкг/м [46]. Еще более высокие концентрации (от 27 до 47 мкг/м ) отмечены в городах Японии [52]. Помимо формальдегида в атмосферу поступают с выхлопными газами и образуются фотохимически другие алифатические и ароматические карбонильные соединения. По данным Дмитриева и соавт. [53] суммарные количества карбонильных соединений в атмосфере городов обычно составляют 50—100 мкг/м , но они могут возрастать примерно на порядок при наличии фотохимических реакций. Из других альдегидов чаще всего и в наибольших количествах обнаруживался ацетальдегид. В воздухе японских городов его концент рации колеблются от 4 до 16 мкг/м [52], в атмосфере Западного Берлина — от 2 до 24 мкг/м [42], а Парижа — от 9 до [c.24]

Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации темновых реакций очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии, при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220 °С приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж-моль, в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж-моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи. [c.313]

При освещении поглощающей среды свет может проходить сквозь нее, рассеиваться, отражаться или поглощаться. Первый основной закон фотохимии состоит в том, что в фотохимической реакции может быть эффективным только свет, поглощаемый системой. Так, ацетальдегид можно освещать светом с длиной волны 366 нм, но при этом не будет происходить реакции, так как ацетальдегид не поглощает излучения с длиной волны более 340 нм. [c.163]

Эта работа является убедительным химическим подтверждением представления о том, что ацетальдегид и его аналоги разлагаются фотохимически (1) с образованием свободных алкильных радикалов и радикала формила, который в конце концов дает окись углерода по реакциям типа (2) — (5) H ,- H0+/i7 - > сн,- + -СНО, (1 [c.131]

Однако в условиях фотохимических превращений радикал СНзСО- более устойчив и частично реагирует с окружающими молекулами, не диссоциируя. Поэтому он является исходным продуктом для таких соединений, как диацетил, ацетальдегид и ацетон. При действии ионизирующего излучения данных веществ образуется очень мало, следовательно, здесь ацетил-радикал обладает повышенной энергией и почти полностью диссоциирует, как это показано реакцией (9.166). [c.316]

Количество метильных радикалов, получаемое при освещении ацетальдегида, приблизительно равно одной шестой того количества, которое можно получить из ацетона при условии разложения эквивалентного количества. Наблюдения над получением свободных радикалов при термическом или фотохимическом процессе имеет большое значение в связи с изучением механизма данной реакции. Этот вопрос будет рассмотрен поэтому подробнее ниже. [c.248]

Реакция разложения ацетальдегида является исключительно сложной (Траверс, 1935 г.), поэтому надо оставить вопрос еще открытым, тем более, что при фотохимическом разложении происходит, повидимому, распространение цепей, во всяком случае при температурах выше 300°. Следует отметить, что при введении азометана в пропионовый альдегид эффект получается значительно слабее, чем в случае ацетальдегида. Наблюдения над удалением металлических зеркал и над влиянием на превращение пара-орто-водород доказывают, что также и при фотохимическом разложении свободные радикалы получаются лишь в небольшом количестве. [c.271]

Звено цепи при термическом и фотохимическом окислении альдегидов молекулярным кислородом состоит из двух реакций (4.2) и (4.3) [1, 15, 32, 55—64]. При этом первичным продуктом окисления альдегида является соответствующая надкислота, что подтверждается опытом. Так, при окислении ацетальдегида [25, 65], н-масляного [29, 66], энантового [19, 31, 43], бензойного [13, 21, 35], п-толуилового [38] и других альдегидов на начальных стадиях реакции обнаружено до 90—95% соответствующей надкислоты. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода, накопления надкислоты и расходования альдегида при его окислении изображены на рис. 14. [c.109]

Состав продуктов термического и фотохимического окисления алифатических простых эфиров одинаков [3, 4, 14]. Основными продуктами, образующимися в результате превращений соответствующих гидроперекисей, являются альдегиды, спирты, кислоты и сложные эфиры [1—4, 9, 1.4, 16, 17]. Так, например, в продуктах окисления диэтилового эфира обнаружены и идентифицированы этиловый спирт, ацетальдегид, уксусная кислота, этилацетат и этилформиат [1, 4, 5, 18]. Этиловый спирт и ацетальдегид образуются примерно в одинаковых количествах. Больше всего обнаружено этилацетата. Образование этих продуктов можно объяснить следующими реакциями [c.163]

В качестве примера можно привести фотохимическое окисление ацетальдегида Молекулы альдегида расщепляются на свободные радикалы при поглощении ультрафиолетовых лучей соответствующей длины волны если при этом присутствует кислород, то возникает цепная реакция, которая в каче- [c.136]

Окись азота является широко известным ингибитором цепных реакций и свободных радикалов и индикатором на них при термическом и фотохимическом распаде органических соединений. Молекулы окиси азота содержат нечетное число электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут соединяться с атомами и радикалами, также имеющими неспаренные электроны. Митчел и Хиншельвуд [38] впервые изучили ингибированное окисью азота фотохимическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида. Цепное разложение обоих альдегидов мон<ет сильно ингибироваться относительно малыми количествами N0. С тех пор окись азота используется для доказательства наличия или отсутствия радикалов. [c.484]

Применение фотохимических реакций весьма перспективно в волюмометрических методах анализа, поскольку многие вещества под действием света разлагаются с выделением газообразных продуктов. Этими методами можно определять диазосоединения, в особенности такие, как о-диазофенолы и о-диазонафтолы, высокочувствительные к свету [85]. Определение этих соединений обычными методами отличается значительными трудностями [73]. Волюмометрическим методом определяют карбоновые кислоты, в том числе уксусную, щавелевую, муравьиную, малоновую, ЭДТА, винную, лимонную, а также ацетон, ацетальдегид, формальдегид, некоторые эфиры и многие другие органические соединения. [c.12]

Если теллуровое зеркало было холодным, оно не разрушалось, вероятно, вследствие того, что было покрыто продуктами пслнмеризации ацетальдегида. При температурах выше 40°С зеркало быстро разрушалось после включения света. Если ацетальдегид не освещался, теллуровое зеркало не разрушалось даже при 150°С. Диметилтеллурид был идентифицирован в продуктах конденсации, полученных в приемнике R. Он был смешан с продуктами полимеризации ацетальдегида. В связи с этим следует упомянуть, что полимеризация является одной из обычных фотохимических реакций для всех альдегидов. [c.131]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

В одной замечательной работе, которая осталась незамеченной, Патер но и Чиффи [24] обнаружили, что при фотохимической реакции альдегидов или кетонов с олефинами образуются производные триметиленоксида. Это подтвердили работы Бюхи с сотрудниками [25]. Оказалось, что под действием льтрафнолетового света при фотохимической реакции 2-метилбутеиа-2 с бензальдегидом образуется вещество X. Аналогично протекает реакция ацетофенона, с 2-метилбутеном-2, приводящая к образованию соединения XI, строение которого установлено по результатам гидролиза (образование ацетофенона и ацетальдегида). [c.136]

Иногда возникают затруднения при вычислении констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малых интенсивностей поглощаемого света. При обработке кинетических данных требуются специальные методы для оценки неизвестных концентраций свободных радикалов и для того, чтобы сделать возможным вычисление констант скорости и установление кинетических законов. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности при условии приблизительного равенства измеряемых и локальных скоростей, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие, как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. Этот принцип известен как условие стационарности [126]. На рис. 6-4 приведен график зависимости теоретической концентрации метильных радикалов от времени при термическом распаде паров ацетальдегида при концентрации 1-10 молъ1л и температурах 400, 450 и 500°. Заметим, что концентрация метильных радикалов быстро растет после начала реакции и достигает предельной величины, которая для термической реакции является наибольшей при максимальной температуре. Концентрация метильных радикалов достигает своего предельного значения за несколько секунд при 500°, в то время как при 400° по истечении 60 сек она не превышает 95% от предельного значения. Очевидно, что условие стационарности может давать разумные результаты при условии, что время образования продукта больше, чем время установления стационарного состояния. К счастью, обычно это так и бывает, хотя возможны и отклонения. [c.518]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]

Е. Изотопный обмен. Важным подразделом метода, основанного на изучении химических свойств, является использование стабильных или радиоактивных изотопов. Применимость этих методов ограничивается в основном доступностью подходящих изотопов, счетного обрудования и аппаратуры для количественного определения изотопного замещения. Интересный пример применения этих методов описан в работе по термическому и фотохимическому разложению ацетальдегида. Реакция может быть представлена уравнением [c.100]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Согласно Бецци, при окислении СН О избытком перекиси водорода в щелочной среде выделяются водород и углеводороды и то время как в кислой среде они не выделяются. Г ош изучал фотохимическое окисление ацетальдегида перекисью подорода в кислой среде в присутствии золя вольфрамовой кислоты как катализатора. Им установлено, что константа скорости реакции снижается при этом обратно пропорционально ютнцеи-трации H I. а с увеличением концентрации альдегида немного растет.] [c.75]

При фотохимическом действии анисового и коричного альдегидов на 4-циан-1,2-нафтохинон (XI) были получены бесцветные вещества. Реакция протекает по обычной схеме взаимодействия о-хинонов с альдегидами (см. стр. 170). Однако действие ацетальдегида [12] на соединение (XI), привело к образованию оранжевого вещества, дающего в спиртовом растворе цветную реакцию с РеС , с пропионовым альдегидом [12] был получен также оранжевый продукт фотоприсоединения. По-видимому, продукты фотоприсоединения XII образуются по приведенной ниже схеме аналогично тому, как это имеет место при фотоприсоединении альдегидов к п-хипонам (см. XIII, стр. 175). Для выяснения причин окрашенности продуктов присоединения [c.173]

Так, например, образование ацетальдегида и выделение водорода при действии света на этиловый спирт в парах было показано Пататом [7]. Превышение выхода водорода над выходом альдегида в 10 раз, обнаруженное при фотохимическом разложении водных растворов этилового спирта Фаркасом и Хиршбергом [8], было приписано ими одновременному образованию кетена по реакциям [c.172]

Влияние антидетонаторов было изучено наиболее подробно на примере тетраэтилсвинца. Было найдено, что это вещество тормозит цепную реакцию, по которой происходит окисление углеводородов [26]. Давно уже было выдвинуто предположение, что антидетонаторы уничтожают перекисные соединения [27]. С химической точки зрения эта гипотеза вполне вероятна. Она легко объясняет влияние антидетонаторов, которое выражается в торможении реакций разветвления цепей при наличии пере-кисных соединений. Не следует предполагать, что действие антидетонаторов заключается в уничтожении самих носителей цепи. Действительный механизм реакций, в которые входит тетраэтилсвинец, пока еще не выяснен. Само по себе соединение это не тормозит ни фотохимического скисления ацетальдегида [28] при комнатной температуре, которое, как предполагают, является реакцией, развивающейся с помощью радикалов, ни окисления пентана [29] при 265 С, где реакция в основном управляется, очевидно, перекисными разветвлениями. После добавления в горючую смесь тетраэтилсвинца в двигателе было спектроскопически обнаружено присутствие атомного свинца 30]. Можно считать, что перекиси входят в реакцию с РЬ, так же как и с РЬО и РЬО,, и можно предложить механизм цепной реакции, включающий в себя либо попеременное возникновение РЬ и его окисей, либо, как это было предложено Эгертоном и Гэйтсом [21, 31], одних только окисей. Увеличение степени сжатия, при которой начинается детонация под влиянием тетраэтилсвинца, было изучено для большого числа углеводородов [32]. Для парафинов и ароматических соединений с насыщенными боковыми цепями увеличение критической степени сжатия при добавлении равных количеств тетраэтилсвинца обычно тем больше, чем выше критическая степень сжатия для чистых веществ. В случае непредельных циклических соединений влияние это было отрицательным. [c.405]

При низкотемпературном жидкофазном хлорировании алкенов, как правило, образуются продукты присоединения хлора по двойной связи. Аналогично протекает процесс фотохимического хлорирования 1,1-дихлорэтена. Независимо от используемого растворителя и его комплексообразующей способности продуктом процесса является 1,1,1,2-тетрахлорэтаи [50]. Однако при хлорировании в темноте наблюдалась несколько иная картина [54]. В среде 1,1-дихлорэтана и дихлорметана хлорирование протекает очень медленно с преимущественным образованием 1,1,1,2-тетрахлорэтана (табл. 8). Добавка ацетона, уксусной кислоты, ацетальдегида и других растворителей способствует увеличению выхода продукта заместительного хлорирования— трихлорэтена, который в присутствии уксусного ангидрида и хлораля становится основным продуктом реакции. В условиях повышенного соотношения нитрометан 1,1-дихлорэтан, равном 5 1, отмечается высокое значение S/A, равное 2,25, что соответствует 70 % выходу трихлорэтена. [c.55]

В 1929 г. в патентной литературе появилось сообщение [98] о том, что при полимеризации винилацетата в присутствии ацетальдегида молекулярный вес продуктов уменьшается. Однако первая работа но реакциям радикального ирисоединения альдегидов к олефинам с образованием поддающихся идентификации продуктов с соотношением 1 1 опубликована в 1949 г. Карашем, Урри и Кудерпа [99]. Большинство примеров таких реакций (за исключением двух работ Патрика [100, 101]), появившихся с тех пор, описано в патентной литературе. Опубликованные данные собраны, насколько это возможно, в табл. 41. Условия эксперимента даны без подробностей, но большинство опытов проводили при 60—100° в избытке альдегида, чтобы свести к минимуму образование теломера. В качестве инициатора использовали перекись беизонла или ацетила (1—5 мол. %). В некоторых случаях реакция инициировалась фотохимическим путем нри комнатной температуре. Но, за исклЕОченнем статей Караша [99] и Патрика [100, 101], литературные источники содержат мало сведений относительно влияния изменения переменных факторов и условий опыта на оптимальные выходы. [c.219]

В 1929 г. Конант онисал быстрое фотохимическое разложение триметил-ацетальдегида а,а-диметилбутиральдегида на окись углерода и изобутан или изонентан при комнатной температуре. Конант отметил также, что ингибирующее действие па эту реакцию оказывает гидрохинон [115]. Для разложения менее разветвленных альдегидов необходимы более высокие температуры, поскольку обе стадии процесса требуют значительной энергии. Реакция проходит лучше всего при температурах, превышающих 100°, и при условии присутствия сравнительно реакционноспособных инициирующих радикалов. Так, например, метилазо-бис-изобутират в начальных цепях оказывается почти не эффективным [116]. [c.223]