Корреляции по трем параметрам

С другой стороны, взаимосвязь (19) не является общей, а может различаться у разных кислот и полностью теряется в части слабых ВС, как это следует из рассмотренных выше корреляций Av и А4 с эне°ргией ВС. Не удивительно, что взаимосвязь спектральных, казалось бы, родственных параметров вибратора АН уступает в общности взаимосвязи разнородных свойств и АН. Это [c.150]

С другой стороны, взаимосвязь (19) не является общей, а можег различаться у разных кислот и полностью теряется в части слабых ВС, как это следует из рассмотренных выше корреляций Av и с энергией ВС. Не удивительно, что взаимосвязь спектральных, казалось бы, родственных параметров вибратора АН уступает в общности взаимосвязи разнородных свойств АЛ и АЯ. Это соответствует различию природы смещения и усиления полос vah и отнесению усиления АЛ. исключительно к связи Н. - В, энергию которой характеризует АЯ. То же отражается в наличии постороннего влияния среды на Av (но не на АЛ "), в нелинейности взаимосвязи vah (АЯ) и соответственно в неоднозначности зависимости Av от АЯ. Так, перенос заданного Н-комплекса, скажем В - - H l, из газа в раствор увеличивает Av, в то время как [c.150]

Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так пост -дал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, тИпй йое для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161]

Естественно, чем точнее модель, тем ближе она к действительности, однако стремление полнее учитывать сложную природу гетерогенных реакций и механизм взаимодействия явлений различного происхождения закономерно приводит к слишком сложным уравнениям, содержащим большое количество неопределенных параметров. При этом модель теряет практическую ценность. Если промышленный процесс протекает по сложному и мало изученному механизму, проще подобрать и использовать простые эмпирические корреляции. Иными словами, приходится пользоваться принципом бритвы Оккама , согласно которому отбрасывается или отрезается все, усложняющее сущность ,, например лишние гипотезы и усложнения в объяснении наблюдений и опытов. Это означает, что математические модели не должны быть сложные, чем это необходимо для объяснения фактов, и не должны противоречить твердо установленным теоретическим положениям. [c.17]

Известно, что при течении жидких систем турбулентность является следствием быстрых неоднородных потоков. В этих случаях исчезает корреляция между движением отдельных частей системы. Более того, система теряет информацию о начальных условиях, что практически исключает возможность предсказания дальнейшего развития процессов превращения нефтяной системы. Впрочем, явления турбулиза-ции могут проявляться в любых условиях существования нефтяной дисперсной системы, если имеется даже слабая возможность образования локальных неустойчивостей. Сравнительно ярко турбулентность может проявляться в структурных преобразованиях в нефтяных системах при интенсивном воздействии на них, например, в термических процессах превращения нефтяного сырья, при формировании структуры коксующейся массы тяжелого нефтяного остатка при высоких температурах и т.п. Возникающие при этом нелинейные эффекты могут существенно отражаться на параметрах технологических процессов. Изучение возможных закономерностей и условий проявления указанных нелинейных эффектов является одной из перспективных фундаментальных проблем нефтепереработки. [c.189]

III. Степень вытянутости (или свернутости) гибкой или полужесткой макромолекулы можно характеризовать параметром р, равным отношению расстояния между концами макромолекулы h к ее контурной длине L. В покоящихся системах имеется довольно простая корреляция между наиболее вероятным значением р = (р) (р также распределено по закону Максвелла) и параметром Флори /. Однако, как было показано в лаборатории физической химии полимеров ИВС АН СССР и независимо де Женном, с позиций термодинамики и физической кинетики, параметр р имеет более фундаментальное значение, чем / дело в том, что — и тут в игру вступает теория диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, развитая за последние 5 лет — по достижении некоторого критического значения р (причем, совершенно неважно, каким путем оно достигнуто) даже изолированная макромолекула теряет устойчивость по отношению к распределению поворотных изомеров и распрямляется (т. е. приобретает полностью транс-конформацию). В ансамбле многих макромолекул (большой системе) этот эффект резко усиливается, что наиболее убедительно было показано Келлером. [c.5]

С точки зрения модификации полимеров в направлении образования углеродистых структур для нас наибольший интерес представляет вторая группа полимеров. Определение термодинамических параметров процесса пиролиза этой группы полимеров более затруднительно, особенно для полимеров сетчатого строения, для которых понятие молекулярного веса теряет свой смысл. Необходимость разработки новых путей подхода к решению данной задачи в отношении карбопизующихся полимеров очевидна. Здесь следует подчеркнуть важность работ по изучению тепловых эффектов пиролитических реакций и корреляции их с теплотами полимеризации, а также со строением и надмолекулярной структурой полимерных веществ. [c.163]

В качестве определяющих выбраны дисперсии соответственно по акрилонитрилу и метакрилонитрилу, значительно отличающимся полярностью от других мономеров в своей тройке. 1 к видно из рис. 9.17, для каждой из двух систем существует значение определяющей дисперсии, выше которого сополимер теряет прозрачность. Для систем (АН, а-метилСТ, СТ) и (ММА, метАН, СТ) такими значениями соответственно будут а 5 10 и = = 1,5 10 . Несмотря на некоторый произвол в выборе мономера, неоднородность по которому характеризует прозрачность продуктов, приведенное сравнение указывает на определенную количественную корреляцию между прозрачностью и композиционной неоднородностью сополимеров. При наличии более надежных количественных экспериментальных данных, связывающих прозрачность или какие-либо иные физические и механические параметры сополимера с его статистическими параметрами, изложенная теория сополимеризации позволяет подбирать оптимальные условия проведения процесса для получения продуктов с заданными свойствами. [c.284]

С этой целью интактные (т. е. необработанные ферментом) молекулы фаговой ДНК полностью денатурировали ш,елочыо, а затем подвергали отжигу — выдерживали нейтрализованные растворы при 25° в 7,2 М КаС104. (В настоящее время предпочитают использовать именно этот метод денатурации, считая его более щадящим, чем тепловой.) Результаты опытов показали, что в ДНК, выделенной из фагов ТЗ и Т7, преобладают линейные двухцепочечные молекулы одинаковой длины. В случае же фага Т2 молекулы были кольцевыми. Некомплементарные одноцепочечные участки, возникающие при такой циклизации ДНК фага Т2, на электронных микрофотографиях имеют вид кудрей . Как и можно было предположить, частота их составляет 2 на цикл (см. фиг. 29). Расстояние ме-,кду кудрями варьирует очень сильно следовательно, в повторяющуюся область молгет попасть любой или по меньшей мере многие участки молекулы ДНК. Именно этого и следовало ожидать в свете гипотезы о концевой избыточности (обсуждавшейся выше) [383]. Высказано предположение, что концевая избыточность характерна вообще для всех фагов, но что в некоторых случаях повторяющаяся часть может теряться из-за одноцепочечного состояния липких концов. Циклические перестановки также характерны лишь для некоторых, а не всех фагов. На приведенной схеме (фиг. 30) показана корреляция, существующая между тремя параметрами циклической перестановкой (есть или пет), концевой избыточностью (есть или нет), а также вирулентностью в противовес умеренности. При построении этой схемы были учтены данные о всех изученных к настоящему времени фагах, включая и последнюю работу по фагу Р22 [3811. Из приведенной схемы можно вывести интересные корреляции, причем число их по мере поступления новых данных может увеличиваться (фиг. 30). [c.130]

Неортогональность шкал постоянных, описывающих способность, анесшхежей (или растворителей) в различным типам взаимодейс1вий является общим слабым местом многомерного корреляционного анализа, на которое различные исследователи обычно не обращают должного внимания. Неортогональность приводит к тому, что получаемые методом наименьших квадратов абсолютные величины оценок параметров соответствующих корреляций (регрессий) теряют физическое содержание, и в общем случав не могут количественно сопоставляться как в рамках, одной корреляции, так и с соответствующими параметрами аналогичных корреляций для других процессов. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология