Нестехиометрические соединения

В начале XIX в. Ж- Пруст в длительном споре с К- Бертолле отстаивал мысль, что вещество независимо от способов получения обладает одним и тем же составом. Это утверждение было сформулировано в закон постоянства состава. Исходя из данных о составе вещества выводилась его химическая формула с постоянным количественным соотношением элементов ( Oj, HjO, СН4). Поэтому соединения постоянного состава были названы стехиометрическими соединениями (стехиометрия от греческого stoi heian — основание, элемент и metreo — мерю). Закон постоянства состава и стехио-метричность соединений долгое время считались незыблемыми. Однако в начале XX в. И. С. Курнаков на основании своих исследований пришел к выводу о существовании нестехиометрических соединений, т. е. характеризующихся переменным составом. Н. С. Курнаков отмечал, что было бы ошибкой считать соединения переменного состава... чем-то редким и исключительным . Соединения постоянного состава Н. С. Курнаков назвал дальтонидами в честь Д. Дальтона, широко применявшего атомно-молекулярную теорию к химическим явлениям. Нестехиометрические соединения были названы в честь К. Бертолле бертоллидами. [c.105]

Металлические вещества, нестехиометрические соединения. Переходные металлы склонны к образованию соединений включения, в которых атомы X занимают пустоты в плотнейшей упаковке металла. Часто эти соединения имеют нестехиометри-ческий состав. Их отличительные свойства — металлический блеск, высокая твердость и хорошая электропроводность, что связано с сохранением зонной структуры металла. У некоторых нитридов обнаружена даже сверхпроводимость. Сами металлы и их соединения включения (а также карбиды и бориды) по величине проводимости можно расположить в следующий ряд металл > карбиды > фосфиды > нитриды > бориды. [c.533]

Кристаллы. Основные структурные типы кристаллических веществ. Типы химической связи а кристаллах. Зонная теория кристаллов. Дефекты в кристаллах, Нестехиометрические соединения. Полупроводники. Твердые растворы. [c.88]

Отсутствие одного нз элементов соединения в некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает изменение его состава — отклонение от стехиометрии . Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов Шоттки так много, что отклонения от стехиометрии легко определяются химическим анализом. В зависимости от условий получения и роста кристаллов число вакансий может быть различным, поэтому нестехиометрические соединения обычно имеют непостоянный состав. К числу таких веществ относятся хорошо изученные оксид и карбид титана. Их состав можно выразить в общем виде формулами ТЮ , х = 0,70-г-1,30 и ЛСх, = 0,604-1,00. [c.152]

Глава 5. Нестехиометрические соединения 263 [c.263]

Все большее применение в технике получают так называемые соединения нестехиометрического состава, отличающиеся видимым избытком того или иного элемента. Во многих случаях видимая нестехиометричность соединений объясняется тем, что их состав рассчитывают исходя из предполагаемых, а не истинных значений эквивалентов, отвечающих действительному валентному состоянию элементов в данном веществе. Иначе говоря, эмпирические формулы так называемых нестехиометрических соединений не точно отражают их состав в них некоторые элементы должны быть представлены в двух или нескольких валентных состояниях. При этом условии, очевидно, всегда будут получаться правильные стехиометрические отношения. В вышеприведенном примере хемосорбции брома 1/2 Вг +е- Вг электроны отнимаются от ионов серебра Ag+ — — e-i-Ag2+. Складывая эти два уравнения, получаем [c.179]

Отклонения от стехиометрии могут быть связаны и с дефектами внедрения возможны также различные комбинации двух рассмотренных механизмов. Исследования позволили выявить среди неорганических веществ огромное число нестехиометрических соединений, таковыми, в частности, являются большинство оксидов, нитридов, гидридов, карбидов и силицидов /-элементов. [c.152]

Опреснение воды с помощью гидратных процессов. Гидраты — нестехиометрические соединения (водные клатраты), в которых молекулы удерживаются метастабильной, построенной из молекул воды, кристаллической решеткой хозяина с помощью водородных связей [44]. Очевидно, что такое включение возможно лишь при соответствии размеров полости в кристаллах молекул хозяев размерам молекул гостей . Считается, что важную роль в [c.11]

В нестехиометрических соединениях механизмы образования дефектов сформулированы Вагнером [c.37]

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Нестехиометрические соединения, как правило, обладают интенсивной окраской, проявляют металлические или полупроводниковые свойства. По сравнению со стехиометрическими соединениями у них большая реакционная способность и каталитическая активность. [c.107]

По химической активности и ко( альту. С кислородом он начинает взаимодействовать при 500°С. При нагревании (в особенности в измельченном состоянии) легко окис1яется галогенами, серой, селеном, фосфором, мышьяком, сурьмой и др. С большинством из них он, как и другие -элементы, об-разу, т нестехиометрические соединения переменного состава, многие из которых металлоподобны. [c.607]

В первую очередь нас интересуют те из твердых соединений, которые принято считать соединениями переменного состава — нестехиометрическими соединениями. Нам необходимо выяснить, что представляют собой подобные соединения. [c.164]

ДЕФЕКТНЫЕ, НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.166]

Соединения. Металлоподобные гидриды титана, циркония и гафния получают нагреванием порошкообразных металлов в атмосфере водорода. Это нестехиометрические соединения, состав наиболее богатых водорЪдом фаз близок к выражаемому формулами ЭН2. Золотистый монооксид титана Т10 образуется при ВЫ1( сокотемпературном восстановлении Т10г (действием Mg, 2п, С, Т1) или нагреванием Т1С с 2иО. Монооксид титана растворяется в Н2504 [c.507]

В наши дни физика твердого тела и физико-химическое изуче-. ние твердых веществ сливаются в единую теорию твердого тела, которая является одним из самых мощных факторов технического прогресса. Однако эта теория во многом проигрывает, поскольку коренной вопрос о природе твердых соединений она решает в обход химических представлений, рассматривая подобные объекты как дефектные соединения , характеризующиеся отклонениями от стехиометрии. Предполагается, что твердые соединения — зто в принципе нестехиометрические соединения, что таким образом [c.166]

Реакции Fe, Со, N1 с серой экзотермичны (ЛЯ равно соответственно -101, -85 и -77 кДж/моль) и начинаются при слабом нагревании. Образующиеся нестехиометрические соединения имеют состав, близкий к 3S. Присутствие серы резко ухудшает свойства стали, поэтому при выплавке мета.гпа необходимо ее удалять. [c.533]

В реальных кристаллах всегда имеется избыток атомов того или иного элемента. Поэтому состав твердых соединений не может быть выражен формулами с целочисленными стехнометрическими индексами, т. е. подобные соединения являются нестехиометрическими. Примером таких нестехиометрических соединений являются соединения элементов П — IV групп (С(15, 2пО, РЬОг и т. п.). Их нестехиометричность объясняют либо тем, что часть принадлежащих им атомов находится не только в узлах, но и междоузлиях кристаллической решетки, либо тем, что некоторые узлы кристаллической решетки не заняты атомами — образуются вакансии. И в том и другом случае в кристалле имеется избыток атомов того или иного элемента. [c.167]

В боридах атомы бора хотя и несут отрицательный заряд их структуры сходны с силицидами, где нет 51 -ионов, а отрицательно поляризованные атомы кремния расположены в основном в виде цепей, слоев и трехмерных каркасов. Структуры бо-ридов нельзя классифицировать, пользуясь обычными представлениями о валентности. В большинстве своем это нестехиометрические соединения. В зависимости от их строения бориды можно разделить на следующие группы [c.571]

В настоящее время в химии играют большую роль так называемые нестехиометрические соединения, т. е. соединения переменного состава, в связи с чем наметилась некоторая ревизия закона постоянства состава и связанных с ним понятий. Однако это обстоятельство не может изменить современного значения закона постоянства состава (см. 1.12). [c.9]

В результате частичного восстановления вольфраматов щелоч-1 ных и щелочноземельных металлов, например, водородом при нагревании, образуются так называемые сольфрамовые бронзы, на-< пример На ШО (0,3 < л < 0,9). Это нестехиометрические соединения в них один валентный электрон атома Ш делокалкзуется, в рещетке подобно электрону в металлах. Поэтому эти соединения обладают металлическим блеском, высокой тепло- и электропро-ч водностью, т. е, свойствами, типичными для металлов. [c.539]

Многие оксиды -элементов являются нестехиометрическими соединениями. Кристаллические решетки их, как правило, состоят из плотноупакованных оксид-ионов, причем часть пустот такой структуры заполнена ионами металлов. Существуют также и нестехиометрические оксиды, в рещетках которых пустоты заполнены избыточным, т. е. сверхстехнометрическим кислородом. Примером первых может служить Ре01 л (л = 0,05 т-0,10), вторых — и0г+ (х = 0,00 4-0,30). [c.439]

Реакции Ре, Со, N1 с серой экзотермичны (АЯ° равио соответственно —101 —85 и —77 кДж/моль) и начинаются цри слабом нагревании. Образуются нестехиометрические соединения, состав кото рых близок к формуле Э8, Присутствие серы резко ухудшает сво0 ства стали, поэтому при выплавке металла необходимо ее удалять. [c.559]

При нагревании Ре(0Н)2, Со(ОН)2 и Ы (ОН)а без доступа кислорода получают оксиды РеО — черный, т. пл. 1368 °С, СоО — темно-зеленый, т. пл. 1935 °С, NiO — темно-зеленый, т. пл. 1990 Эти вещества имеют кристаллическую решетку ЫаС1 и являются нестехиометрическими соединениями (приведенные формулы приблизительно отражают их состав). [c.565]

Среди неорганических веществ почти 95% не имеют молекулярного строения и, следовательно, являются нестехиометрическими соединениями. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики, что при химическом анализе их установить не удается. (Этим и объясняется тот факт, что закон постоянства состава считали справедливым на протяжении столь долгого аремени.) Однако исследование свойств веществ, например электрической проводимости, окраски, магнитных и др., свидетельствует о наличии переменного состава. [c.107]

К нестехиометрическим соединениям относятся соединения включения, или клатраты (от лат. lathratus — защищенный решеткой). Клатраты образуются в результате внедрения молекул одного вещества ( гостя ), в свободные полости кристалла другого Е ещества ( хозяина ). [c.111]

Соединения водорода с металлами и неметаллами могут быть подрадделены на три (большие группы солеподобные гидриды активных металлов (L1H, СаНг и др.), ковалеитмые водородные соединения р-элементов (ВгН , СИ , NH3, HjO, HF и др.) и металлоподобные фазы, образуемые d- и /-элементами последние обычно являютса нестехиометрическими соединениями, и часто трудно решить, относить ли их к индивидуальным соединениям или к твердым растворам (например, гндрид титана состава TIHi/Kr-fl ). Известны также соединения, занимающие промежуточное положение между указанными тремя фуппами. [c.455]

В действительности закись железа — нестехиометрическое соединение с формулой FeOo.jB, " поэтому следует соответственно изменить стехиометрические коэ ициенты в приведенных уравнениях. [c.157]

Особую группу дефектных кристаллов составляют так называемые нестехиометрические соединения. Так, например, в решетке ЫаС может быть избыточный натрий. В этом случае ион избыточного натрия занимает свое место в решетке, а на месте ионаС1 оказывается электрон (/ -центр). Нестехиометрические кристаллы могут быть получены за счет разницы в скоростях испарения компонентов растворов или в результате растворения одного из компонентов в соединении. [c.276]

В результате частичного аосстановления- вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, например водородом при нагревании, образуются так называемые вольфрамовые бронзы Na WO], 0,3 < х < 0,9. Это нестехиометрические соединения них один валентный электрон атома вольфрама делока-лизуется в решетке подобно электрону в металлах. Поэтому эти соединения облвлакп металлическим блеском, высокой тепло- и электропроводностью, т. е. свойствами, типичными дпя металлов. [c.517]

За исключением МП2О7, оксиды марганца - твердые ве1цества. Это нестехиометрические соединения (кроме МП2О7), и приведенные ( >ормулы только приблизительно выражают их состав Мп 04-двойной оксид, имеет строение Мп (Мп 04). Все они полупроводники. Оксиды марганц (111) и (IV)-довольно сильные окислители. [c.523]

Ионы дают с Си черный осадок сулы ида меди(II) uS. Черный сульфид меди(1) uiS получают взаимодействием меди с серой при нагревании. 0 нестехиометрическое соединение, приведенная формула прибли.1ительно отражает его состав. [c.556]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология