Кристалл нестехиометрические, дефекты

В правилах ШРАС 1970 г. подробно рассмотрены названия нестехиометрических кристаллов, приводятся правила для обозначения фаз переменного состава (бертоллидов), вакансий и межузловых дефектов в кристаллах, включая дефекты по Шот-тки и дефекты по Френкелю, а также материалов с дефектами на поверхности и материалов, легированных примесями. Символ употребляется для обозначения многих из этих систем. [c.58]

Отсутствие одного нз элементов соединения в некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает изменение его состава — отклонение от стехиометрии . Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов Шоттки так много, что отклонения от стехиометрии легко определяются химическим анализом. В зависимости от условий получения и роста кристаллов число вакансий может быть различным, поэтому нестехиометрические соединения обычно имеют непостоянный состав. К числу таких веществ относятся хорошо изученные оксид и карбид титана. Их состав можно выразить в общем виде формулами ТЮ , х = 0,70-г-1,30 и ЛСх, = 0,604-1,00. [c.152]

Кристаллы. Основные структурные типы кристаллических веществ. Типы химической связи а кристаллах. Зонная теория кристаллов. Дефекты в кристаллах, Нестехиометрические соединения. Полупроводники. Твердые растворы. [c.88]

Дефекты могут быт > либо донорными, создающими проводимость /г-типа, либо акцепторными, обусловливающими проводимость р-типа. Дефекты можно различать также по их химической природе. В этом смысле различают два сорта дефектных кристаллов нестехиометрические (с избытком одного из компонентов) и примесные кристаллы (содержащие химическую примесь). [c.121]

Согласно принципам, изложенным в гл. 5, подобным же образом, поставив дополнительный источник, содержащий один из компонентов системы, можно достичь заданной концентрации дефектов решетки в кристалле нестехиометрического состава. Обычно температура источника несколько выше температуры растущего кристалла, а температура дополнительного источника с компонентом, который предполагается ввести в кристалл, подбирается таким образом, чтобы получить нужное давление его пара. [c.205]

При обсуждении дефектов в кристаллах удобно подразделить рассматриваемые системы на четыре категории, как это сделано в классификации Риса [16] несовершенные кристаллы нестехиометрические соединения системы, содержащие примеси полупроводники с двойственной валентностью. [c.215]

Рис. 53. К возникновению нестехиометрических соединений как равновесных ионных кристаллов с дефектами

Важнейшей особенностью кристаллов нестехиометрических соединений, отличающей их, нанример, от собственных полупроводников, является довольно высокая концентрация атомных дефектов даже при отсутствии чужеродных примесей. Так, избыток металлического компонента М в не.стехиометрическом кристалле МХг-б может реализоваться либо за счет соответствующего числа междуузельных катионов, либо за счет вакансий в анионной подрешетке. Напротив, при избытке неметаллического компонента X кристалл МХ +б должен содержать соответствующее число либо междуузельных анионов, либо вакансий в катионной подрешетке. [c.41]

В разупорядоченном кристалле — как стехиометрическом, так и нестехиометрическом — дефекты чаще всего имеют эффективный заряд, отличный от нуля (рис. 3.2). Известно, например, что кристалл оксида цинка содержит избыток цинка в форме внедренных атомов. Можно ожидать, что избыточные атомы цинка, встраиваясь в решетку, стремятся приобрести ту же электронную конфигурацию, что и нормальные составляющие решетки. Поскольку такими составляющими являются ионы Zn , то внедренные атомы цинка служат донорами свободных электронов, а образование дефектов нестехиометрии в оксиде цинка можно выразить уравнением [c.123]

Следует подчеркнуть, что избыточные компоненты в нестехиометрических соединениях неотличимы от собственных дефектов решетки, захвативших электрон при тепловом возбуждении кристалла. [c.279]

Напротив, в нестехиометрическом кристалле обычно доминирует только один сорт атомных дефектов, образование которых также можно выразить квазихимическими уравнениями. Например, в бинарном кристалле АВ, поглощающем избыток компонента В из газовой фазы, возникают дефекты типа. . . атомов или. .. в Л-подрешетке [c.330]

Обычный механизм образования нестехиометрического ионного кристалла состоит в захвате электронов вакантными анионными узлами решетки (дефектами по Шоттки) или междоузельными катионами (дефектами по Френкелю) я миграцией нейтрального металлоида из кристалла. В связи с этим вопрос об устойчивости металлических активных центров в полупроводниках оказывается тесно связанным с теорией дефектов по Шоттки и Френкелю. [c.122]

Столь же важно распределение примесей между кристаллом и окружающей средой. Если соединение имеет нестехиометрический состав или дефекты в решетке, это приводит к дальнейшему усложнению системы равновесий. Однако для твердого тела элементарного состава, например Се и 31, достаточно учитывать только одно равновесие [c.104]

Мы не будем здесь касаться вопроса о различных методах определения доминирующего в данном кристалле типа нестехиометрии, однако сделаем два замечания. Во-первых, отклонение от идеального значения отношения, выражающего состав соединения, нередко столь мало, что способность вещества проявлять полупроводниковые свойства часто служит единственным критерием, позволяющим судить о наличии нестехиометрического соотношения. Во-вторых, на концентрацию различных точечных дефектов, вызываемую нестехиометрическим составом, накладывается небольшой для большинства используемых температур вклад (которым обычно пренебрегают) от дефектов Френкеля и Шоттки (см. разд. 5.2.3.1). [c.220]

Нестехиометрический кристалл был представлен разделенным на элементы объема, замененные для простоты эквивалентными сферами с радиусом г, каждая с вакансией в центре. Представление кристалла в таком виде давало возможность выразить расстояние между дефектами через радиусы соприкасающихся сфер Я — 2г и через число анионных мест, которые содержат сферы. В качестве исходного состояния был выбран такой элемент объема, в котором центральная вакансия взаимодействует с другими вакансиями, расположенными на поверхности сферы с радиусом Я с энергией о, и который содержит Са анионных мест. Чем больше величина Са, тем больше расстояние между взаимодействующими дефектами и тем меньше дефектов в кристалле, выбранном за исходное состояние.. С уменьшением Сл расстояние между дефектами уменьшается, а отклонение от стехиометрии и энергия отталкивания по отношению к исходному состоянию увеличиваются. Следовательно, если кристалл содержит Л л анионных мест Ма = 2Мм катионных мест) и Nv вакансий, то X = Поскольку С А то =- . [c.95]

За последние десятилетия было вскрыто большое многообразие дефектной структуры реальных кристаллов, особенно твердых растворов и сильно нестехиометрических соединений. Тем не менее в современной теории разупорядоченности и транспорта в твердых телах доминирующая роль остается за концепцией точечных дефектов (или простейших комплексов, состоящих из точечных дефектов и обладающих некоторыми целочисленными эффективными зарядами). Важнейшим достоинством такой концепции является то, что она позволяет сформулировать в рамках статистической термодинамики достаточно простой математический аппарат, в значительной мере напоминающий хорошо разработанный аппарат классической физической химии растворов. Несмотря на ограниченность такого подхода, он дает возможность построения логически стройной картины, правильно отражающей подавляющее большинство закономерностей, связанных с разупорядоченностью твердых тел. [c.6]

Для нестехиометрических ионных кристаллов учет условия электронейтральности сразу приводит к важному результату. Поскольку в ионных кристаллах оба компонента находятся в виде заряженных ионов, любое отклонение состава кристалла от стехиометрического должно сопровождаться образованием электронных дефектов, компенсирующих заряд ионов, избыточных по сравнению со стехиометрическим составом. Так, при избыточном содержании металла в ионном соединении МХг+в положительный заряд избыточных катионов должен быть скомпенсирован соответствующим числом избыточных электронов. Как было показано в разделе 1.3, при образовании ионного кристалла валентные электроны металла переходят на электронные оболочки неметалла, образуя вместе с его валентными электронами заполненную валентную зону. Очевидно, что общее число валентных электронов в кристалле равно числу разрешенных уровней в валентной зоне только при строго стехио-метрическом составе. При избыточном содержании металла его внешние электроны уже не могут разместиться в валентной зоне и вынуждены частично занимать более высокие энергетические уровни в зоне проводимости или же какие-либо локальные уровни донорного типа в запрещенной зоне. [c.40]

В большинстве случаев применение такой модели оправдывает себя вплоть до концентраций дефектов 0,1% (мол.) так как собственная разупорядоченность в чистых кристаллах в большинстве случаев не превышает этой величины, теория дает для них правильные результаты. Однако в некоторых сильно нестехиометрических соединениях, а также в твердых растворах концентрации дефектов могут достигать больших значений, вплоть до десятков мольных процентов. В этих случаях взаимодействие дефектов настолько существенно, что приближение точечных дефектов становится недостаточным. Этот вопрос был подробно обсужден в предыдущей главе (см. раздел 1.8), где были рассмотрены протяженные дефекты — кластеры и структуры сдвига, образующиеся в результате взаимодействия дефектов. В данной главе протяженные дефекты не рассматриваются, а обсуждаются лишь точечные дефекты, существующие в любом кристалле независимо от наличия в нем любых протяженных дефектов — дислокаций, кластеров или плоскостей сдвига. [c.58]

С наличием в структуре ионных кристаллов точечных дефектов существенно связана их электрическая проводимость. Под действием электрического тока ближайший к вакансии ион переходит на ее место, а в точке его прежнего местоположения создается новая вакансия, занимаемая, в свою очередь, соседним ионом. Подобные перескоки ионов реализуются с большой частотой, обеспечивая ионную проводимость кристалла. Благодаря точечным дефектам удается объяснить и существование в природе большого числа так называемых нестехиометрических соединений (соединений переменного состава), т. е. веществ, состав которых в твердом состоянии отклоняется от их молекулярного состава. Например, кристаллы оксида титана в зависимости от давления кислорода в окружающей среде могут иметь переменный состав от TiOo.e до TiOi.as- При избытке атомов титана в кристалле имеется соответствующая концентрация вакансий кислорода, а при избытке атомов кислорода появляются вакансии титана. В кристаллах оксида цинка ZnO избыточное содержание атомов цинка объясняют нахождением последних в междоузлиях пространственной решетки. [c.79]

Так, в оксиде цинка имеется относительный избыток ионов кислорода, в оксиде меди (I) — недостаток ионов металла. По К. Ха-уффе, в ионных кристаллах стехиометрического состава возможна разупорядоченность как катионная, так и анионная (т.е. дефекты в подрешетках обоих типов ионов) в кристаллах нестехиометрического состава с недостатком металла всегда наблюдается преобладание катионной разупорядоченности, а в кристаллах с недостатком неметалла более вероятно возникновение анионной разу-порядоченности. [c.278]

Тепловая энергия может вызвать образование дырки рядом с дефектом в нестехиометрических кристаллах типа /// и IV. Под действием электрического поля дырки в нее может попасть электрон из рядом расположенной частицы (или связи). Это равносильно перемещению дырки, что обусловливает способность кристалла проводить электрический ток. Такого типа кристаллы также являются полупроводниками. Проводимость, вызванная наличием положительных дырок, называют проводимостью р-типа (от positive — положительный) проводимость п-типа (от negative — отрицательный) вызвана перемещением [c.176]

Поскольку число структурных дефектов в решетках обычно сравнительно невелико, отклонения от стехиометрического состава, как правило, также весьма небольшие. В этом вопросе современная теория соединений нестехиометрического состава отличается от взглядов Бертолле. Он не придавал большого значения стехиометричности состава ионных соединений и трактовал их как произвольные твердые растворы. Современная точка зрения на бертоллиды состоит в том, что стехиометрический состав — это состав идеальной ионной решетки, а нестехиометрический состав определяется свойствами дефектной решетки сложных соединений и зависит от внешних условий — температуры, давления и состава пара, находящегося в равновесии с кристаллом. [c.278]

Еще один тип дефектов кристаллов представлен в не-стехиометрических соединениях. Это соединения, которые никогда не имеют своего идеального состава. Как это ни странно, но таким примером может служить сульфид железа. Он имеет переменный состав и всегда содержит больше атомов серы, чем железа, несмотря на тщательное его приготовление и очистку. Наилучшим приближением к его формуле является Ее81 о9-1,17- Некоторые из положений железа в кристал.ле остаются вакантными, и, для того чтобы создать необходимый положительный заряд, часть из атомов железа должна находиться в окисной, а не в закисной форме. По каким-то причинам такое расположение более устойчиво (имеет более низкую энергию), чем идеальный Ее5. Нестехиометрические окислы и суль [c.261]

Эти отклонения от стехиометрии объясняются наличием дефектов решетки. Очевидно, что простое бинарное соединение АВ будет нестехиомзтрическим в том случае, напримгр, если в решетке А содержатся вакансии, а в решетке В их не имеется. Если же определенные положения в междуузлиях заняты в основном атомами А, о кристалл окажется нестехиометрическим с избытком А. Предпо-ожим, однако, что соединение АВ является ионным кристаллом [c.66]

В таком случае не могут существовать только эти ионные дефекты, так как если кристалл имеет избыток катионов вследствие расположения их в междуузлиях, то он должен быть положительно заряжен. Требование электронейтральности может быть удовлетворено в условиях нестехиометричности, если в кристалле имеется избыток электронов, эквивалентный избытку катионов. Это объясняет наблюдаемые отклонения от стехиометрии в ионных кристаллах любому избытку или недостатку катионов сопутствует соответствующий избыток или недостаток электронов. Отсюда следует, что отклонение от стехиометрии будет сопровождаться изменениями не только ионных свойств, как, например, диффузии, но и электронных свойств. Электронные эффекты в кристаллах обычно гораздо легче наблюдать, чем ионные эффекты именно в результате исследования электронных эффектов мы приобрели основные сведения о нестехиометрических кристаллах. В данном разделе описываются главным образом электронные, а не ионные свойства, связанные с дефектами решетки. [c.67]

В заключение следует отметить, что представления о статисти-чески-беспорядочном распределении дефектов, позволяющие применять закон действующих масс, не бесспорны. Во многих кристаллах, в том числе и окисных, нельзя пренебрегать преимущественным взаимодействием определенного типа дефектов с образованием ассоциатов, кластеров и даже протяженных дефектов. Так, например, в закиси железа Ре01+у, имеющей, как известно, большой избыток кислорода, образование нестехиометрической фазы первоначально описывали квазихимической реакцией [c.107]

Андерсон [657] более широко развил концепцию Лечера и вывел условия устойчивости нестехиометрических фаз более сложной системы А—АВ—АВг. При этом Андерсон использовал в качестве отправной точки кристалл стехиометрического состава и рассматривал изменения свойств при изменении состава за счет появления дефектов типа лакун решетки (дефекты Шоттки) и внедрения в межатомное пространство (дефекты Френкеля). [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология