Нестехиометричность

Почему кристаллы имеют дефекты в расположении частиц (атомов, ионов, молекул) Чем объясняется нестехиометричность кристаллических соединений [c.133]

Все большее применение в технике получают так называемые соединения нестехиометрического состава, отличающиеся видимым избытком того или иного элемента. Во многих случаях видимая нестехиометричность соединений объясняется тем, что их состав рассчитывают исходя из предполагаемых, а не истинных значений эквивалентов, отвечающих действительному валентному состоянию элементов в данном веществе. Иначе говоря, эмпирические формулы так называемых нестехиометрических соединений не точно отражают их состав в них некоторые элементы должны быть представлены в двух или нескольких валентных состояниях. При этом условии, очевидно, всегда будут получаться правильные стехиометрические отношения. В вышеприведенном примере хемосорбции брома 1/2 Вг +е- Вг электроны отнимаются от ионов серебра Ag+ — — e-i-Ag2+. Складывая эти два уравнения, получаем [c.179]

Что же имеют в виду, когда говорят о нестехиометричности твердых соединений Согласно общепринятому представлению только идеальный кристалл имеет стехиометрический состав, т. е. состоит из строго эквивалентных количеств элементов, отношение которых является для данного соединения постоянной величиной. [c.167]

Вследствие старения катализатора, а также нестехиометричности азото-водородной смеси и других факторов, его работа может ухудшиться и содержание аммиака будет ниже. Поэтому следует вводить поправку 0,7—0,8. Концентрация КНз в газе при поправке 0,8 будет [c.220]

Почему нестехиометричность наиболее отчетливо проявляется у соединений -элементов [c.107]

В реальных кристаллах всегда имеется избыток атомов того или иного элемента. Поэтому состав твердых соединений не может быть выражен формулами с целочисленными стехнометрическими индексами, т. е. подобные соединения являются нестехиометрическими. Примером таких нестехиометрических соединений являются соединения элементов П — IV групп (С(15, 2пО, РЬОг и т. п.). Их нестехиометричность объясняют либо тем, что часть принадлежащих им атомов находится не только в узлах, но и междоузлиях кристаллической решетки, либо тем, что некоторые узлы кристаллической решетки не заняты атомами — образуются вакансии. И в том и другом случае в кристалле имеется избыток атомов того или иного элемента. [c.167]

Таков в общих чертах современный взгляд на нестехиометричность твердых соединений. [c.168]

МНИМАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.171]

В сложных соединениях образование дефектов в подрешетках происходит с разной затратой энергии. Однако избыточная дефектность одной из подрешеток при общей электронейтральности кристалла сопровождается изменением стехиометрического состава и заряжением (точнее — нейтрализацией) части дефектов решетки. Поскольку образование дефектов и электронное возбуждение обусловлены тепловым движением ионов и электронов в кристаллах, нестехиометричность кристаллов ионных соединений является таким же правилом, как и дефектность решеток простых веществ. [c.278]

Величина р учитывает нестехиометричность состава формы взвешивания и равна по условию задачи 0,2 %, т. е. р = 2 10 [c.121]

Тщательно смешивают Np и тонкоизмельченный углерод, количества которых соответствуют уравнению реакции с учетом нестехиометричности исходного карбида нептуния. Смесь прессуют в таблетки и нагревают их в спеченном корундовом тигле при 1400°С в вакууме (5-10 мм рт. ст.) в течение нескольких часов. [c.1366]

Нестехиометричность. Ионные кристаллы обычно нестехио-метричны. По составу их можно классифицировать следующим образом [c.209]

Из-за старения катализатора, нестехиометричности АВС, а также других факторов, работа катализатора может ухудшиться, вследствие чего содержание аммиака уменьшится. Поэтому следует вводить поправку 0,7—0,8. [c.160]

Наиболее характерной чертой растворимости альбита в паре в указанных условиях оказалась нестехиометричность состава растворов составу исходного образца, а также различия в поведении Si, Na и А1. Степень и характер отклонения от стехио-метричности изменялись с температурой и давлением. Анализ исходного ллагиоклаза и продукта, оставшегося после растворения, показал, что компоненты альбита ушли в раствор, так как в твердой фазе остался только стехиометричный анортит. Полученные растворы были прозрачны и бесцветны и обнаруживали большую стойкость при хранении их при комнатной температуре без доступа воздуха. Максимальное количество компонентов альбита, найденное в растворах, соответствовало 2% по весу. Величина pH растворов показывала, что Na в них находится в основном в ионной форме, СаО в растворах не был обнаружен. Этот факт подтверждает ранее сделанные качественные наблюдения [ urrie К. L., 1968] о том, что натрий предпочтительно вымывается из плагиоклаза надкритическим водяным паром. [c.85]

Титровать тиосульфат непосрецственно бихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (бихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метоц замещения вначале используют реакцию межцу бихроматом и йоцидом [c.147]

В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе — диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. [c.271]

Одна из самых интересных областей физической химии реальных кристаллов — теория нестехиометрических соединений. Несте-хиометрические твердые соединения обнаружены еще в прошлом веке. Образование таких соединений Бертолле считал нормальным свойством твердых тел. Отсюда возникло название бертол-лиды . Нестехиометрические твердые соединения — обычно ионные кристаллы. Состав оксида титана изменяется от Т1о,вО до ТЮ ,2. Оксид железа (II) всегда содержит избыток кислорода РеО +в. Небольшая нестехиометричность характерна даже для хлорида натрия. В кристаллах Ыац-вС значение доходит до б 10 . Нестехиометрические ионные кристаллы обладают интересными электрофизическими свойствами, изучение которых, начатое в 30-е годы, завершилось созданием современной теории полупроводников. [c.277]

Современная точка зрения на нестехиометрическое соединение такова. Идеальный кристалл должен быть стехиометричен. Нестехиометричность — результат химического взаимодействия дефектной решетки со своим паром или компонентами атмосферы. Кро- [c.277]

Соединения с другими элементами. Сг, Мо и W образуют многочисленные соединения с 5, 5е, N. Р, Аз, С, 8 , В и другими неметаллами. Большинство этих соединений нестехиометричны и их составы редко соответствуют какой-либо определенной степени окисления. [c.476]

Например, в кристаллах щелочных галогенидов более дефектна обычно анионная подрешетка. Основной тип дефектов — вакансии, так как размеры катионов и анионов в этом случае близки. Галоген из решетки удаляется в виде нейтральных молекул, а остающиеся электроны захпатываются катионами, расположенными вблизи анионных вакансий. При этом в щелочных галоге-нидах возникают F-центры или центры окраски. С химической точки зрения F-центр является как бы атомом металла, внедренным в решетку галогенида вблизи анионной вакансии. Однако избыточный электрон принадлежит не одному определенному катиону, а всем катионам, окружающим анионную вакансию. Дефектность решетки и ее нестехиометричность связаны между собой, но не тождественны. Кристаллы Na l или КС1 содержат сравнительно большое количество вакансий в обоих подрешетках, но отклонения от стериохимии очень невелики. В оксиде титана TiO эти величины примерно одинаковы. [c.279]

Хорошо изученным соединением переменного состава является и оксид железа РеО. Как и для моносульфида, в оксиде железа (2- -) наблюдается недостаток атомов железа по сравнению со сте. хиометрическим составом. Поэтому формулу оксида железа (2-[-) следует изображать Ре1 0. Нестехиометричность оксида железа в-сторону недостатка железа понятна, если учесть химическую анало-гию кислорода и серы. Для оксида железа (2+) впервые установлен факт повышения температуры плавления с нарушением стехиометрического состава. Так, для Рео.эзО (л = 0,07) т.пл. 1378°С. Рео,910 (л = 0,09) и Рео,8эО (л = 0,11) плавятся соответственно при 1382 и 1387°С. Для координационных кристаллов температура плавления характеризует прочность соединения. Таким образом, до определенного предела устойчивость оксида железа растет вместе со степенью нарушения стехиометрического состава. Кроме того, оксид железа (2-1-) как соединение эквиатомарное (1 атом Ре на 1 атом О) просто не существует, так как область нестехиометрии на самом деле не включает стехиометрический состав. [c.22]

Оксиды металлов. Оксиды с преимущественно ионной связью (например, щелочных и щелочно-земельных металлов) характеризуются координационными структурами с к.ч. (кислорода) 6 или 8. С ростом степени окисления металлического элемента возрастает ковалентный вклад в химическую связь. Химическое строение таких оксидов молекулярное (например, СгОз, МП2О7, НсгО и OsO ). Для таких оксидов нарушение стехиометрии невозможно. Для оксидов металлов с преимущественно ионной связью (координационные решетки) нарушение стехиометрии термодинамически обосновано, так как при этом растет энтропия системы. Нестехиометричные оксидные фазы могут быть как односторонними (FeO), так и двусторонними (TiO). [c.434]

Реальные методики гравиметрического определения могут претендовать на точность результатов значительно большую, чем в разобранном примере, поскольку лучшие из них свободны от ошибок нестехиометричности состава и ошибок недоосаждения или соосаждения. [c.122]

Соединения с другими элементами. Мп, Тс и Не образуют прямо или косвенно с 5 , N. Р, Аз, В, 5 большой ряд соединений различного типа. Все они — твердые вещества, как правило, нестехиометричны, практически нерастворимы в воде. Многие нз них металлоподобны и обладают высокой твердостью. [c.487]

На сегодняшнее время имеется несколько десятков работ, посвященных синтезу нанокомпозитов с использованием слоистых соединений. Практически во всех случаях находят применение соединения с отрицательно заряженными слоями и катионами в межслоевом пространстве (такие как глины и 2В-цеолиты). Однако такие соединения, как правило, нестехиометричны, сильно гидратированы (глины) и имеют сшивки между слоями, что существенно усложняет синтез наноматериалов и негативно сказывается на воспроизводимости результатов. Естественно, все это препятствует систематическому изучению механизмов формирования наноструктур в слоистой матрице. [c.31]

НЕСТЕХИОМЁТРЙЯ, отклонение количеств, соотношений между компонентами хим. соед. от соотношений, определяемых правилами стехиометрии. Наиб, характерна для немолекулярных кристаллич. соед.-оксидов, халькогенидов и др. бинарных соед. металл-неметалл, тройных соед. (напр., оксидных бронз, соед. внедрения). В обычных условиях все они, как правило, нестехиометричны, стехиометрия дая них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. нестехиометрич. соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. структуру в нек-ром концентрац. интервале избытка или недостатка одного из компонентов. [c.221]

Получен ряд соединений нестехиометричного состава с общей формулой Hgз MFg (М = 5Ь [136], ЫЬ и Та [137]) при комнатной температуре и Hgз MFg (М = 5Ь и Та [138]) при 173 и 150 К соответственно подтверждена их изоструктурность изученным ранее соединениям HgзAsFg [134, 135]. [c.123]

Физико-химические процессы и основанные на них методы являются пограничными между физическими и химическими, образуя сово-к)шность взаимосвязанных физических и химических превращений, протекающих в вещественной субстанции. Однако, в отличие от химических методов, переходы одних веществ в другие в данном случае нестехиометричны. Значительное влияние на изменение свойств системы при протекалии физико-химических процессов оказывают внешние условия (давление, объем, температура и др.), в которых они реализуются. При этом могут существенно изменяться поверхностные, межфазные свойства, развиваются другие явления смешанного (физического и химического) характера. [c.19]

Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехиометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования обратное титрование и титрование по замещению. Например, при цериметрическом определении Ре используют способ титрования по замещению [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология