Различные формы уравнения скорости первого порядка

В предыдущем разделе был показан порядок величины времен жизни реакций, которые можно определить методом ЯМР. Количественное определение констант скоростей можно провести следующим образом система описывается уравнениями Блоха (стр. 233) с добавлением членов, содержащих среднее время жизни т протона в каждом окружении. Для решения этих модифицированных уравнений Блоха имеется несколько методов различной строгости . Затем вычисляют форму линии для различных значений т и сравнивают ее с наблюдаемой до тех пор, пока не получится совпадения. Среднее время жизни связано с константой скорости первого порядка например, для реакции между НА и Н В (стр. 234) среднее время жизни протонов в окружении НА равно [ср. уравнение (10.9)] [c.237]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этилену и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие Ог" и О .Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи протекания реакции на серебряном катализаторе. Эти уравнения усложняются при учете торможения процесса продуктами реакции. [c.208]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этплепу и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие 02 и 0 - Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи иротекания реакции на серебряном контакте. Эти уравнения усложняются при учете торможения скоростей продуктами реакции. Обычно проверкой правильности кинетических уравнений, выведенных на основании стадийной схемы, является совпадение величин скоростей, полученных опытным путем и рассчитанных. Вследствие отсутствия экспериментальных данных по определению констант скоростей ряда стадий выяснение недостатков схемы затруднено. [c.165]

Экспериментальные точки, полученные при различных количествах катализатора, различных объемах пробы, разных количествах амиленокислородной смеси и различных формах импульсов, хорошо ложатся на прямую в координатах средняя скорость реакции — концентрация . Эти данные позволяют сделать вывод о том, что в условиях эксперимента реакция окислительного дегидрирования амиленов протекает по первому порядку. Первый порядок подтверждается также тем, что значение константы скорости не зависит от формы введенного импульса. Поэтому поправочный множитель в уравнении (У.69) равен единице. Константа скорости суммарной реакции окислительного дегидрирования для смеси указЕ нного выше состава оказалась равной 0,42 сек . Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Опыты проводились следующим образом. К пробе в 0,5 мл амиленов добавляли разные количества (0,25 0,5 1,2 5,5 сл4 ) кислорода, а затем доводили гелием объем пробы до 10сл4 . Результаты опытов показали, что скорость реакции не зависит от концентрации кислорода, т. е. наблюдается нулевой порядок по кислороду. Поскольку на основании рис. VI. 35 был определен первый порядок по сумме исходных реагентов, то отсюда вытекает для исследуемой реакции первый порядок по изоамиленам. [c.323]

Реакции, отвечающие первому члену уравнепия (G), должны определяться кинетикой первого порядка но отношению к концентрации трития и объяснять влияние N0 как акцептора радикалов и отсутствие этого влияния у ксенона н Jj. Скорость образования иона НеТ" имеет первый порядок по тритию. Тогда, если последующие реакции эт1гх форм приводят к образованию меченого метана с одинаковой вероятностью при различной мощности дозы, общее кинетическое уравнение имеет также первый порядок. Далее, предполагается, что образование возбужденного иона НеТ определяет последующие реакции. Эти возбужденные формы должны иметь короткое время жизни в метане, иначе они стали бы захватываться добавленными инертными газами по экзотермической реакции типа [c.103]

При различных количествах катализатора, различных объемах пробы и разных формах импульсов константа скорости реакции остается постоянной, что указывает на первый порядок реаквди по амиленам. Поэтому в дальнейшем было принято, что к=к и расчет констант скорости проводился по уравнениям (1) и (2) без учета формы входного импульса. Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Он оказался нулевым (рис. 1). [c.46]

Кинетика диазотирования впервые была описана Ганчем и Шуманом [9] в 1899 г. Работа проводилась в 0,002 н. НС1. Авторы получили кинетические кривые второго порядка и без дальнейшей проверки предположили, что этот порядок соответствует первому порядку по каждому из реагентов, что было действительно справедливо для любой реакции второго порядка, исследованной до того времени. Авторы также полагали, что амин реагирует в форме соли, но это не отражается на кинетике при постоянной кислотности. Таким образом, этой интерпретации соответствует уравнение (1). Полученные данные привели авторов к выводу, за который позднее их критиковали, что различные ароматические амины реагируют с одинаковой скоростью. В 1913— 1920 гг. Тассили [10] и в 1920 г. Бёзекен и сотр. [11] вновь исследовали эту [c.514]