Скорость процесса реакции диффузионных торможений

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим может сказаться на селективности процесса как из-за изменения температуры на поверхности катализатора, так и вследствие различного влияния диффузионного торможения на скорость отдельных стадий. Например, в случае консекутивной реакции А - А А снижение поверхностной концентрации А из-за диффузионного торможения приведет к уменьшению скорости образования А1. Скорость же второй стадии будет высокой, так как концентрация у поверхности будет значительной. Таким образом, селективность по образованию А будет ниже, чем в кинетическом решении. [c.269]

Такой переход может сказаться на селективности катализатора из-за различного влияния диффузионного торможения на скорости конкурирующих реакций. Так, если порядки целевой (I) и побочной (И) реакцией в процессе [c.87]

Пористая структура катализатора оказывает влияние не только на скорость, но и на селективность процесса. Как и в случае внешнедиффузионного торможения, если побочная реакция представляет собой параллельное превращение исходного вещества, то селективность зависит от вида кинетических уравнений основной и побочной реакций. Диффузионное торможение в большей степени снижает скорость той параллельной реакции, скорость которой быстро уменьшается с глубиной превращения. Так, например, если основная реакция первого порядка, а побочная реакция - второго, то при наложении диффузионного торможения наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать селективность. Если же порядок побочной реакции в отношении основного реагирующего вещества меньше, чем порядок основной реакции, то селективность уменьшается. [c.684]

Как видно из рис. 15-5, в области низких температур процесс протекает в кинетической области, с повышением температуры скорость реакции резко возрастает. При температурах 700—800°С рост скорости горения замедляется диффузионным торможением. В зоне достаточно высоких температур процесс переходит в диффузионную область окислительных реакций, где скорость горения практически не зависит от температуры, а определяется интенсивностью диффузионного подвода кислорода, достигающего предельного значения при данных условиях процесса. Чем больше скорость дутья, тем при более высокой температуре процесс переходит в диффузионную область. При этих температурах (1000—1100°С) начинает значительно ускоряться процесс восстановления углекислоты и с повышением температуры быстро прогрессирует, в результате чего удельная скорость горения начинает с ростом температуры увеличиваться. Предел увеличения из-за интенсификации восстановления углекислоты экспериментально еще не определен. [c.347]

В синтезах, проводимых в тонком слое (пленочные процессы), величина диффузионных торможений определяется толщиной пленки. Эта пленка затрудняет отвод побочных продуктов, выделяющихся в процессах поликонденсации. Поэтому исследовалось изменение скорости химической реакции при последовательном изменении толщины пленки. [c.157]

Уменьшение наблюдаемой скорости процесса при увеличении количества циркулирующего водорода можно объяснить тем, чго в начальных стадиях процесса, когда реакция на поверхности катализатора протекает с большими скоростями, имеет место диффузионное торможение. [c.16]

В начале реакции, на вогнутом участке сигмоидной кривой, скорость реакции мала, и именно она, а не отвод (подвод) реагента лимитирует реакцию. Поэтому кинетическая кривая 1 совпадает с кривой 2, соответствующей процессу без их диффузионного торможения (рис. 6.4). Однако с увеличением реакционной зоны скорость реакции возрастает и поступающее к поверхности количество газа становится недостаточным для удовлетворения возросшей потребности препарата в газообразном реагенте. Поэтому наблюдаемая в опыте кинетическая кривая начинает отставать от кривой, соответствующей чисто кинетической области. [c.174]

Когда скорость химической реакции и скорость диффузии приблизительно равны, считают, что процесс протекает в переходной области. В этом случае при определении константы скорости должны учитываться и диффузионные О, н кинетические к этапы, которые вызывают дополнительное торможение процесса [c.90]

Важнейшей характеристикой процесса на пористом катализаторе является фактор эффективности 1 , равный отношению наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции в отсутствие диффузионного торможения, т. е. во внутрикинетическом режиме. Из формулы [c.109]

Нормальный размер зерен промышленных катализаторов гидроформинга составляет примерно 3—5 мм. Однако специальное исследование влияния диффузии в зерне катализатора на кинетику каталитического дегидрирования циклогексана (на 100%-ном циклогексане и алюмохромовом катализаторе) показало, что в ряду размеров частиц катализатора 3,1 1,8 и 0,5 мм резко возрастает скорость реакции и увеличивается соотношение между промежуточными (циклогексен) и конечными (бензол) продуктами реакции [118], что определяется снижением эффекта диффузионного торможения. Такое явление имеет существенное значение при оценке процесса на пылевидных катализаторах (на этом мы остановимся ниже). [c.292]

Процессы полимераналогичных превращений сополимеров представляют совокупность явлений различной физической природы, различным образом локализованных в пространстве. В настоящее время не удается четко отделить одну стадию брутто-процесса от других стадий его протекания. В соответствии с этим изменение наблюдаемой скорости процессов сульфирования и фосфорилирования определяется не только процессами образования ядер твердого продукта, изменением величины поверхности границы раздела твердых фаз, но и влиянием диффузионного торможения, изменением концентрации реагентов в зоне реакции. [c.334]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

На окисных и сульфидных катализаторах сорбция водорода меньше, и зависимость скорости реакции от давления водорода обычно линейна. Поэтому в данном случае чаще всего применяют высокое давление и рециркуляцию водородсодержащего газа. При проведении жидкофазных процессов повышение давления улучшает растворимость водорода в реакционной массе и может многократно увеличить скорость реакции. Однако при переходе водорода в жидкую фазу и к поверхности катализатора значительную роль начинает играть диффузионное торможение. Оно снимается при интенсивном перемешивании реакционной массы и водорода. [c.11]

Ниже приведена предварительная оценка вклада отдельных параметров на технико-экономические показатели процесса гипохлорирования стирола непрерывным способом по результатам проведенного исследования. Циркуляция необходима для разбавления исходных растворов реакционной массой. При периодическом способе концентрация НСЮ имеет решающее влияние на процесс и в реакционной массе практически не превышает 0.1 г/л при pH 3-4, редокс-потен-циале 900 мВ. В непрерывном методе концентрация кислоты достигает 30 г/л. Быстрое раздробление стирола в растворе НСЮ при проведении процесса в РПА снимает внешнее диффузионное торможение реакции, в результате чего повышается селективность процесса и увеличивается скорость реакции. [c.92]

Рассмотрим последовательную схему реакции R- S. Активность катализатора выше, если увеличить Sy , но диффузионное торможение возрастает, и уменьшается селективность процесса (см. рис. 2.6), которая зависит от соотношения констант скоростей частных реакций i j/ i и параметра Ф в соответствии с уравнением (2.44). [c.78]

На таблетках промышленного никель-хромового катализатора реакция протекает в диффузионной области На это указывает заметное торможение скорости процесса на крупных зернах и уменьшение кажущейся энергии активации примерно вдвое (18,9 кДж/моль против 33,5 кДж/моль на мелких зернах катализатора). [c.88]

Повышение концентрации продукта Сц обычна тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутренние и внешние диффузионные торможения. Сильное повышение концентрации продукта для некоторых реакций приводит к отравлению контакта. В автокаталитических процессах появление продукта и рост его концентрации ускоряет реакцию (рис. 1.3). [c.33]

Для устранения диффузионного торможения экспериментальные исследования процесса химического реагирования проводились при низких давлениях и температурах и с применением ингибиторов (веществ, уменьшающих скорость реакции). Соответствующей обработкой внешней поверхности углерода внутреннее реагирование сводилось к минимуму. Высокими скоростями потока обеспечивался вынос продуктов первичного реагирования при отсутствии вторичных реакций. [c.332]

Неравенство С п <С означает, что процесс гидрирования протекает с диффузионным торможением по водороду и, следовательно, наблюдаемая скорость реакции будет меньше скорости в кинетической области. [c.78]

Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на поверхности остается фактором, определяющим селективность процесса. Если истинный порядок параллельных реакций один и тот же, относительные количества образующихся продуктов никак не зависят от диффузионных факторов и определяются только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в одну из диффузионных областей, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. Этот эффект, очевидно, выражен более резко во внешнедиффузионной области, чем во внутридиффузионной. [c.135]

По-видимому, на процесс накладывается диффузионное торможение, которое увеличивается при увеличении концентрации, вследствие чего уменьшается скорость диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Ограничений скорости реакции скоростью растворения ацетилена нет. На эго указывает отсутствие влияния на процесс интенсивности перемешивания в диапазоне 1000—3500 об1мин и пропорциональность скорости реакции количеству катализатора в растворе (рис. 3). [c.379]

В условиях опытов, технически ограниченных величиной возможной скорости дутья (2,13 л/се/с), не удалось исключить влияния на скорость реакции диффузионного торможения, связанного с подачей реагирующей смеси к поверхности твердого материала. Это говорит о том, что данная реакция имеет еще большие резервы по скорости ее прот Вкания, если обеспечить кинетический режим процесса. [c.60]

Низкое значение наблюдаемой энергии активации, а также снижение ее нри повышении температуры дают основания предположить возможность диффузионного торможения реакции каталитического крекинга тяжелых газойлей. Исследования [30] влияния структуры внутренней поверхности катализатора и величины его внешней поверхности на скорость процесса подтвердили это предположение. Было найдено, что каталитический крекинг тяжелого газо11ля при температурах 460 — 490 °С протекает в области, переходной между внутренней и внешней диффузионными областями. [c.166]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

При расчете сложных процессов также можно выявить критические поверхности в пространстве С, Т, на которых происходят переходы между различными режимами, и найти, пересекается ли с ними кривая, изображаюш ая адиабатический путь процесса. При этом суш ественно, что в случае сильно экзотермических реакций при расчете процесса вплоть до самой критической точки можно пользоваться кинетическими зависимостями скоростей реакции от С и Г, не учитывающими диффузионного торможения процесса. [c.253]

Видно, что скорость реакции растет с повышением кислотности среды ( го)> которая сильно зависит от концентрации серной кислоты. Олефины не растворимы в кислоте, поэтому большую роль играет диффузионное торможение процесса при переходе молекулы олеоина из углеводородной в сернокислотную фазу, которое вместе с теплоотводом может лимитировать общую скорость реакции. Сообщается о возможности проведения процесса при интенсивном перемешивании и теплопередаче в течение I мин, но обычная его длительность 1 ч. [c.321]

Факторами, определяющими выбор peaктopaJ являются характер и число фаз, производительность аппарата, активность (инт сйв-ность единицы объема) катализатора и ее изменение во времени, общее необходимое количество и ширина допустимого интервала работы катализатора, величина адиабатического изменения 1 мпе-ратуры реакционной смеси при полном превращении, измфенйе равновесных степеней превращения, глубина превращения, Характер изменения скорости реакций и избирательности процесса q изменением глубины превращения, диффузионное торможение. [c.499]

Ла рис. 24 представлена зависимость активности монодисперсного катализатора от размера пор [88]. Первая часть кривой, где наблюдается практически обратно пропорциональная зависимость (/), характеризует кинетическую область участки кривой 2 и 3 описывают зависимость скорости реакции в области молекулярной и кнудсеновской диффузии, соответственно. По мере уменьшения радиуса пор возрастает скорость процесса до тех пор, пока не вступают в силу диффузионные торможения, когда падение степени использования поверхности начинает компенсировать эффект увеличения ее при уменьшении радиуса пор. В области диффузии Кнудсена наступает полная компенсация (участок 3), т. е. по мере уменьшения радиуса пор усложняется возможность использования внутренней поверхности и скорость течения процесса не зависит от ее величины. [c.76]

Было предложено много механизмов реакции, но вследствие их почти универсальной применимости для проектирования установок здесь рассматривается только механизм, предложенный Темкиным и его сотрудниками. Первое кинетическое уравнение, дающее приемлемое соответствие с наблюдаемыми скоростями, было предложено Темкиным и Пыжовым в 1940 г. [70]. Это уравнение ос-, новывается на предположении, что адсорбция азота на неоднородной поверхности является стадией, определяющей скорость процесса. В результате приходим к хорошо известному в настоящее время уравнению для скорости внутреннего реакционного процесса., протекающего в отсутствии диффузионного торможения [c.167]

Исследования показывают, что чем тоньше пыль, тем позднее наступает переход процесса в диффузионную область [Л. 11]. Если для частиц кусковото топлива этот переход имеет место уже при 1 100 -4- 1 200°, то для пылинок в сотни и десятки микронов он затягивается до 1 800 2 200°. Это показывает, что в пылеугольных топках процесс протекает во всяком случае в промежуточной области и что причиной известного торможения процесса является не столько отставание скорости диффузии, сколько сама кинетика реакций. К сожалению, пока еще нет отчетливых количественных данных о степени интенсивности диффузии газа к поверхности взвешенных частиц. [c.145]

Незнание значений констант скоростей реакций, входящих в уравнение (19), делает такой расчет более чем ориентировочным. Поэтому ограничимся тем, что приведем некоторые экспериментальные данные, полученные В. П. Варниным. Им исследовалось наращивание порошка АСМ 10/7 в метано-водородной среде. Контроль за процессом осуществлялся с помощью регистрирования изменения электропроводимости. После опыта порошок взвешивался. Исходная навеска была равна 400 мг. Все приведенные в табл. 4 результаты получены при 1000° С. Внутреннее и внешнее диффузионное торможение отсутствовало. [c.83]

В пористых катализатарах, чаще всего применяемых в гетерогенном катализе, реагенты для достижения активной поверхности должны продиффундировать сквозь поры капилляра внутрь зерна и адсорбироваться на его внутренней поверхности. Химическая реакция протекает во всем объеме зерна и внутри него создается градиент концентраций и температур. При большой скорости реакции процесс лимитируется диффузионным потоком реагентов. В этом случае говорят о внутрпдиффузионном торможении процесса. [c.174]

Известно, что за вределами кислородной зоны в канале на реакцию восстановления в меньшей степени влияют граничные условия и в большей степени диффузия и тем в большей стеиени, чем больше константа скорости реакции восстановления, т. о. чем выше температура реакции. В этой, так называемой восстановительной зоне, повышение ск(эрости дутья интенсифицирует процесс и качественно (в направлении большого выхода СО) и количественно за счет повышения ]гоэффпционта массообмена 3 (до предела диффузионного торможения, когда реакция восстановления перейдет вновь в кинетический режим) н за счет повышения температуры стенок. Роль объемного горения окиси углерода, в восстановительной зоне, конечно, сводится к нулю (при отсутствии кислорода). Помимо объемного горения окиси углерода большую роль играет горение ее у поверхности стенок канала. Для выяснения основных факторов, влияющих на соотношение объемного и поверхностного горения СО в канале, можно воспользоваться простейшим способом, примененным Хитриным [239]. [c.322]

Как известно, в горне доменной печи ну воздушном и тем более на обогащенном кислородом дутье развиваются очень высокие температуры, порядка 1550—1800°С. Это обусловливает высокие значения коистаит скоростей реакции окисления, порядка /с = 600 1100 см/сек. С другой стороны, при болыпих размерах металлургического кокса (порядка =40- -80 мм) и больших скоростях дутья режим движения газа характеризуется очень большими числами Ке. Но, несмотря иа большие числа Во, благодаря высоким температурам реакции процесс горения кокса в горне протекает всо жо со значительным диффузионным торможением. Увеличение скорости дутья способствует расширению объема зоны горения. Это видио из формулы (4. 2), так как величпна к, даже учитывая диффузионно(> торможение I конце кислородной зоны, изменяется менее сильно, чом скорость дутья Уо- [c.409]