Время жизни для бимолекулярной реакци

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

Теория основана на том, что бимолекулярная или мономолекулярная реакция идет через промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Например, А + + В->АВ ->С + 0,где А - активированный комплекс. В отличие от долгоживущих промежуточных состояний активированный комплекс имеет короткое время жизни и распадается только в Направлении продуктов. [c.95]

Время жизни радикалов может быть увеличено за счет механических препятствий протеканию бимолекулярных реакций. Поэтому радикалы могут быть зафиксированы и изучены в матрицах [60, 68]. [c.188]

Таким образом, за время жизни в клетке молекулы столкнутся 10 —10 раз. Из этих расчетов видно, что в жидкости необходимо различать число встреч и число столкновений. Если энергия активации реакции очень мала, то скорость реакции будет определяться числом встреч, при этом реакции, для которых = 1 и g = 10 , будут протекать в жидкости с одинаковой скоростью. Если эффективность реакции мала, т. е. 5 10" , то константу бимолекулярной реакции в жидкости можно представить так же, как и в газе, в виде z, где z — число столкновений. Это различие кинетики реакций в газовой и жидкой фазах было впервые ясно сформулировано Сыркиным [38]. [c.29]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Мономолекулярные реакции. Цели этой монографии не дают нам права заняться подробным обсуждением мономолекулярных газовых реакций. Достаточно будет сказать, что, в то время как в бимолекулярных реакциях химическое превращение является результатом столкновения соответственно ориентированных активных молекул, в мономолекулярных реакциях молекулы (также активированные благодаря столкновениям) имеют определенную продолжительность жизни, в течение которой энергия, приобретенная путем столкновения, флюктуирует по различным внутренним степеням свободы молекулы, создавая таким образом ряд последовательных максимумов и минимумов устойчивости. Если данная активная молекула подвергнется столкновению до достижения минимума устойчивости, то она дезактивируется если минимум устойчивости будет достигнут раньше, то она подвергнется химическому изменению [И]. [c.224]

Время жизни триплета зависит от физического состояния среды и увеличивается в очень вязких или твердых системах на синглетное состояние среда в этом смысле не влияет. Фосфоресценция совершенно не наблюдается в невязких растворах, где в отсутствие таких безызлучательных процессов, как бимолекулярные реакции, триплетные состояния дезактивируются в безызлучательных взаимодействиях с молекулами растворителя. [c.119]

Для химии особенно важны триплетные состояния время их жизни (от 10 до нескольких секунд) достаточно велико для того, чтобы их успели атаковать обычные химические реагенты при скоростях, обычных для бимолекулярных реакций. Для молекул в короткоживущих синглетных состояниях скорости бимолекулярных реакций должны были бы находиться уже в области диффузионного контроля. Поэтому молекулы в возбужденных синглетных состояниях реагируют обычно мономолекулярно с разрывом связей (реакции диссоциации). [c.52]

Очень важно знать помимо энергии и свойств симметрии возбужденных состояний молекулы их времена жизни. Это позволяет оценить принципиальную возможность бимолекулярных фотохимических реакций и необходимую концентрацию второго реагента. Реальным временем жизни тр некоторого возбужденного состояния обычно называют такое время (в секундах), за которое концентрация молекул, находящихся в этом возбужденном состоянии уменьшается в е раз [е — основание натуральных логарифмов). Время жизни зависит от совокупности процессов дезактивации. Экспериментально находят для состояния время жизни флуоресценции, а для состояния Тх время жизни фосфоресценции. [c.86]

Таким образом, время жизни возбужденного состояния тем меньше, чем интенсивнее поглощение, приводящее к его возникновению. Для практики фотохимии это значит, что возбужденные состояния, которые образуются с высокой вероятностью, имеют небольшие времена жизни и поэтому малые шансы вступить в бимолекулярные реакции. [c.87]

Синглетное состояние образуется в первую очередь при фотолизе и обладает большей энергией, но время его жизни на несколько порядков меньше, чем у триплетного состояния. Какое возбужденное состояние преимущественно вступает в данную фотохимическую реакцию, часто зависит от порядка фотохимической реакции. В случае бимолекулярных реакций скорости реакций зависят от концентрации двух реагентов, причем концентрация возбужденных состояний молекул крайне мала. Иначе говоря, второй реагент должен достичь возбужденного состояния первого реагента. [c.89]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Реакция может также происходить вследствие распада отдельных молекул, обладающих необходимой для этого энергией. Подобные активные молекулы получаются в результате столкновений и гибнут либо из-за дезактивации при столкновениях, либо вследствие распада. При высоких давлениях превалирует первый из этих двух процессов исчезновения активных молекул, и концентрация их соответствует термической равновесной. В этих условиях теория дает скорость реакции, пропорциональную концентрации реагирующих частиц и величине Если давление столь мало, что дезактивация путем столкновения становится очень редкой (так как время жизни активной молекулы оказывается меньше, чем промежуток времени между двумя соударениями), то реакция будет бимолекулярной, ибо скорость ее зависит от скорости активации молекул. [c.15]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

Для настоящего рассмотрения нужно принять во внимание только диссоциацию водорода. Поскольку энергия, необходимая для диссоциации, передается во время столкновений с молекулами, богатыми энергией, некоторое количество которых, благодаря тепловому равновесию, всегда присутствует в смеси, и поскольку время жизни активированной таким образом молекулы водорода, вероятно, мало в сравнении с временем между столкновениями, — то реакцию можно считать бимолекулярной (см. гл. I, раздел 2) [c.44]

Бимолекулярные реакции в конденсированной фазе в соответствии с этой схемой протекают через две мономолекулярные стадии. Первая стадия заключается в миграции активного центра и характеризуется константой km, вторая стадия представляет реакцию (А---В)— АВ в клетке. Наиболее характерная особенность этой стадии заключается в том, что время жизни комплекса (А В) всегда много больше времени двойных столкновений в газовой фазе ( 10 13 с) и, по-видимому, достаточно велико для того, чтобы комплекс (А---В) каждый раз приходил в равновесие с окружающей матрицей. Пространственное перемещение активных центров в конденсированных средах может происходить как в результате обычной диффузии частиц, являющихся носителями этих активных центров, так и протекания процессов бездиффузионного эстафетного перемещения зарядов или свободных валентностей. Экспериментальное доказательство осуществления процессов второго типа явилось бы исключительно важным научным открытием. В настоящее время, к сожалению, трудно назвать системы, о которых с достаточно большой вероятностью можно было бы сказать, что в них имеет место процесс бездиффузионной миграции активных центров. [c.171]

В жидкой среде условия для реализации двухквантовых реакций значительно хуже, чем в жесткой. Подвижность молекул в жидкой среде резко повышает вероятность процессов бимолекулярной дезактивации возбужденных состояний. Это приводит к значительному сокращению времени жизни в триплетном состоянии вследствие дезактивации триплетных молекул молекулами случайных примесей или кислорода. Как показали исследования методом импульсного фотолиза, времена жизни в триплетном состоянии в жидкостях составляют величины порядка 10 —10- сек, т. е. на четыре, шесть порядков меньше, чем в жесткой среде. Таким образом, для реализации двухквантовых реакций этого тина требуется применение значительно более мощных источников света. Практически двухквантовые реакции реализуются в условиях импульсного освещения газоразрядными лампами или УФ-излучением лазеров [c.99]

Из приведенных данных видно, что в матрице твердого полимера среднее время жизни пары Н и Кат достаточно велико, и в паре устанавливается равновесие по всем степеням свободы, т. е. эти пары можно рассматривать как кинетически независимые частицы. Специфика кинетики бимолекулярных реакций в матрице твердого полимера была рассмотрена в работах [10, 20]. В том случае, если имеется только две стадии — микродиффузионная и кинетическая (катализатор и химически нестойкие связи в полимерном изделии распределены равномерно), химическое взаимодействие между Кат и К начинается только тогда, когда они образуют пару в микропустотах объемом V. [c.171]

Хотя естественное излучательное время жизни фосфоресценции не зависит от температуры, фактически наблюдаемая скорость гибели триплетных состояний является суммой всех скоростей конкурирующих процессов фосфоресценции, интеркомбинационной конверсии обратно в возбужденное состояние "ь интеркомбинационной конверсии в основное состояние 5 и бимолекулярных реакций с другими веществами. В зависимости от того, насколько интенсивны эти последние процессы, наблюдаемое время жизни будет короче естественного времени жизни и поэтому, если температура изменяется, время жизни фосфоресценции окажется зависящим от температуры. [c.231]

Среднее время жизни иона (т) до нейтрализации с электроном в бимолекулярной реакции будет равно [c.198]

Исфекиспый радикал НО-з участвует как в реакциях продолжения цепи, так и в реакциях разветвления. Реакциями продолжения цепи являются либо бимолекулярное взаимодействие КОз с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси и алкильного радикала, либо мономолекулярный расиад ВОз с образованием альдегидов и алкоксилт.-иых радикалов. Рост температуры приводит ко все большему преобладанию второй из этих реакций над первой, и ирп 400° скорость второй приблизительно па два порядка больше первой. Оптимальные условия для разветв.ления создаются при таких значениях температур, при которых, с одной стороны, имеется достаточная концентрация высших альдегидов, а с другой стороны, время жизни радикала КОа таково, что в некоторой незначительной степени может происходить его реакцпя с этими альдегидами. Из самого факта преобладания прп низких температурах бимолекулярного взаимодействия ВОа с ВН, а при высоких — мономолекулярного распада В0-2 следует, что оптимальные условия для разветвления создадутся при некоторых средних температурах. Действительно, при низких температурах время жизни радикалов ВОз достаточно велико, однако, концентрация ал г,дегидов ничтожна (из-за ничтожности реакции распада ВОз) и потому разветвление по Воеводскому и Веденееву затруднено. При высоких температурах, во-первых, время жизни ВО2 очень мало и, во-вторых, концентрация альдегидов становится меньшей, чем при средних температурах, так как с ростом температуры увеличивается доля крекингового пути реакции по сравнению с собственно окислительным. И только прп средних температурах осуществляются наиболее благоприятные условия для разветвления, могущие привести к цепному взрыву. [c.357]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависнт от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-10 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует, и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременньш разрьшом старых и образованием новых связей. Если рштермедиат имеет большое время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т.п. [c.290]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Большинство простых алкильных радикалов вступает в бимолекулярную реакцию сдваивания в условиях диффузионного контроля [4—6] в растворе, так что их время жизни обычно имеет порядок миллисекунд или менее (в зависимости от концентрации). С увеличением степени замещения время жизни радикала возрастает так, при обычной температуре время жизни ди-/пре/п-бутилметильного радикала при подходящих условиях составляет приблизительно 50 с, три-/пре/п-бутилметильного — примерно 9 мин и трас- [c.182]

ЧТО молярная концентрация радикалов в частице полимера составляет Ю М, что выше соответствующей величины при гомогенной полимернзацин. Время жизни радикала не превышает нескольких тысячных секунды. При попадании второго радикала в частицу полимера немедленно наступает бимолекулярный обрыв. Поэтому в полимерной частице может быть или один радикал, или ни одного. Наличие двух радикалов в одной частице равнозначно их отсутствию, настолько быстро идет реакция обрыва. В течение последующих 10 с до появления следующего (третьего) радикала частица является неактивной, затем она снова активизируется, идет рост цепи, пока в частицу не попадет еще [c.262]

За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Времена жизни нижнего возбужденного синглета и пижнего триплета достаточно велики для того, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, одпако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка кд 0 или где кд и кц — бимолекулярные константы скорости, а [Р] и [( ] — концентрации тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний могут конкурировать лишь очень быстрые химические превращения этих [c.73]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Пока еще не было упомянуто ни одного примера фотохимических реакций, которые могут идти на высоких колебательных уровнях состояния 5о [48, 49], т. е. в горячем основном состоянии 5. Мы считаем (см. раздел 4-3), что внутренняя и интер комбинационная конверсия происходят изоэнергетически. Поэтому в отсутствие фотореакции или переноса энергии лю5ая возбужденная (при поглощении света) молекула, которая не излучает света, попадает в горячее основное состояние. В растворах колебательное возбуждение теряется столь быстро, что состояние 5 может участвовать только в самых быстрых из всех возможных реакций. Можно ожидать, что некоторые мономолгкулярныг реакции, такие, как цис-транс-томе-ризация или структурная перегруппировка, успеют пройти за время жизни 5, а бимолекулярные реакции маловероятны. Рассматриваемые ниже примеры будут относиться (если специально не оговорено) к жидкофазным фотохимическим реакциям. [c.219]

Флуктуации. Предполагается, что флуктуации ( гетерофаз-ные флуктуации ) создают из молекул пара димеры, тримеры и агрегаты более высокого порядка (независимо от того, пере-сышен пар или нет) [19,118], однако такие образования имеют очень малые времена жизни, а их концентрации будут тем меньше, чем больше размеры. Эти флуктуации аналогичны известным флуктуациям плотности в газе или концентрации в растворе. Фольмер принял как одно из приближений, что на распределение зародышей (по размерам) не оказывает существенного влияния последующее разрастание группировок, достигающих или превосходящих критический размер Гкр. Предполагается также, что основной процесс состоит из длинного ряда бимолекулярных реакций одна молекула соединяется с другой, образуя димер, затем к димеру присоединяется еще одна молекула и т. д. кроме прямых, необходимо учитывать и обратные реакции две группировки с числом молекул п п> ) не взаимодействуют. [c.415]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет. Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутком времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, 1г, NO I, NO2), у которых вся энергия, полученная при столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еще до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения. Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см. 9, гл. П1), что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы. [c.154]

Если с ростом концентрации исходного деполяризатора, а следовательно и парамагнитной частицы, наблюдается уширение линий СТС спектра ЭПР, то анализ такой зависимости позволяет изучить сверхбыстрые реакции с участием радикальных частиц (значения констант скорости бимолекулярного взаимодействия лежат в пределах 10 —10 л/молъ-сек), например перенос электрона между ион-радикалом и исходной молекулой (реакция электронного обмена) в зависимости от природы растворителя или другие гомогенные процессы, уменьшающие время жизни радикальной частицы и вызывающие уширение линий СТС. [c.70]