Отношения между силой кислоты или основания и каталитической активностью

Отношения между силой кислоты или основания и каталитической активностью [c.15]

Мы уже приводили доказательство того, 1то обычные катализаторы типа Фриделя-Крафтса. например хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и хлористый цинк, являются кислотами. Их каталитическая активность хорошо известна по отношению к органическим реакциям, но обычно не признают, что эти вещества также катализируют реакции взаимодействия металлов с водой. Реакция между железом и чистой водой с выделением водорода протекает очень медленно, потому что концентрация ионов водорода слишком низка. Кислота, достаточно сильная для существенного увеличения концентрации водородных ионов, ускоряет реакцию. Не имеет значения, является ли кислота молекулярным хлористым водородом, уксусной кислотой, трехокисью серы, двуокисью углерода, хлорным оловом или же ионным хлористым цинком и медным купоросом. Скорость реакции зависит от увеличения концентрации водородных ионов, которая в свою очередь зависит от концентрации и силы кислоты, вытесняющей протоны из воды. Мы увидим, что такое увеличение концентрации положительных ионов типично для кислотного катализа. Очевидно, эти идеи могут оказать плодотворное влияние на изучение коррозии. Коррозия металлов — сложный предмет, но приложение электронной теории кислот и оснований, повидимому, может принести пользу в исследовании коррозии. [c.137]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Для понимания изложенных идей катализа следует подчеркнуть обратимость реакций (1) — (3). По мнению авторов, для каталитической активности важна способность катализатора обратимо реагировать с субстратом при образовании полярного комплекса. Если бы эти реакции не были легко обратимыми при температурах, при которых они проводятся, то вещество не было бы катализатором. Если принять во внимание относительную стабильность первичного, вторичного и третичного карбониевого иона, то акт изомеризации имеющегося первичного карбониевого иона в третичный должен приводить к образованию даже еще более прочного комплекса между субстратом и, катализатором, чем первоначально образовавшийся. Следовательно, в этом случае измененный комплекс должен был бы десорбироваться труднее. Тенденция алюминия возвратиться обратно к шестикоординационному окружению представляет часть движущей силы десорбции. Вещества, образующие на участках с кислотами Льюиса или Бренстеда более прочные комплексы, чем реагирующее вещество, должны действовать как яды для данной рассматриваемой реакции. Вещества, подобные азотистым основаниям, ионам щелочных металлов и т. п., при обычных температурах катализа связывают все доступные ионы алюминия в стабильную четырехкоординационную форму и, таким образом, действуют по отношению реакции как яды. Обратимость [c.239]