Число кислотных центров

Для установления природы и числа кислотных центров на поверхности твердых кислот использовались различные методы. Авторы стремились выявить различия между кислотными центрами Бренстеда и Льюиса, а также найти их общее число и распределение. К сожалению, большинство описанных методов применимо лишь при невысоких температурах, далеких от тех, которые используются в каталитическом крекинге, вследствие чего они только в общих чертах отражают основные тенденции, но не дают точных результатов. [c.108]

Метод определения числа кислотных центров путем титрования их бутиламином с набором индикаторов Гаммета ие дает возможности строго разграничить протонную и апротонную кислотность и не может быть использован для идентификации протонных центров. Этот метод однако пригоден для определения кислотности и относительного распределения кислотных центров по их силе. [c.131]

Рис. 3.14. Зависимость эффективной константы скорости крекинга кумола от величин, пропорциональных числу кислотных центров различной силы

Наконец, следует упомянуть, что хемосорбция также дает сведения о поверхности. Этот метод применяется значительно реже методов физической адсорбции. Основное его назначение — попытаться определить долю той поверхности, которая обладает особыми свойствами, например число кислотных центров, приходящихся на 1 сл<2 поверхности алюминия, или поверхность хрома в катализаторе. О том, как это можно сделать, говорится в гл. 6. [c.34]

Общее число кислотных центров средней и высокой кислотности, наиболее важных для большинства реакций, идущих через карбониевые ионы (см. табл. 12 и рис. 37), определяют с диметиловым желтым (Яо=+3,3) в качестве индикатора. [c.93]

Рис. 27. Связь каталитической активности по выходу бензина различных катализаторов при крекинге газойля с числом кислотных центров в нем, определенных по хемосорбции хинолина [202].

Число кислотных центров в упомянутой работе [212] (см. также [213—216]) определялось титрованием бутиламином из раствора гептана. Для некоторых изученных реакций была найдена линейная связь между каталитической активностью и числом кислотных центров, определенных по предельной адсорбции бутила-мина. На рис. 29 изображена зависимость каталитической активности в реакциях дегидратации этилового и изопропилового спиртов от числа кислотных групп на цирконий-силикатных катализато- [c.67]

Число кислотных центров, мг-зкв/г [c.67]

Степень гидратации цеолитов влияет на силу и число кислотных центров на поверхности цеолитов. Рентгеноструктурные измерения, исследования адсорбции газов и магнитной восприимчивости показывают, что локализация катионов в структуре цеолитов в значительной степени зависит от содержания воды. Подробнее эти вопросы будут рассмотрены ниже. [c.233]

Роль гидрирующего агента не ограничивается одним ускорением реакций гидрирования. Он влияет также на интенсивность таких типично ионных реакций, как изомеризация и расщепление. Характерно, что не обнаружено корреляции между расщепляющей активностью и числом кислотных центров однако найдена зависимость скорости расщепления т площади, занимаемой металлом (см. рис. 24) Авторы пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металлических кристаллитов, так как только эти центры не закоксовыва-ются в процессе работы. Таким образом, основная роль металлов в катализаторе гидрокрекинга состоит в том, чтобы сохранять кислотные центры активными путем гидрогенизации соединений — предшественников кокса. [c.320]

Для цеолита, в редкоземельной обменной форме RENY (рис. 5.4) на кривой кислотных центров имеются два максимума, которые соответствуют диссоциации первой и второй молекул воды, гидратирующих обменный катион (РЗЭ). Причем, чем больше число атомов алюминия, тем меньше сила кислотных центров. При термической и, особенно, термопаровой обработке число кислотных центров заметно уменьшается и введение поливалентных катионов стабилизирует кислотные ОН-группы. [c.104]

Другим фактором, влияющим на общую кислотность цеолитов, является соотношение оксидов алюминия и кремния. Найдено, что кислотная сила фожазитов возрастает при уменьшении числа атомов алюминия. Соотношение 5102/А120з можно менять в широких пределах, изменяя состав исходной смеси или удаляя алюминий из отвержденного цеолита. Установлено, что у цеолитов X сила и число кислотных центров меньше, чем у типа У. Это кажется удивительным, потому что цеолиты X содержат больше AI2O3 и, следоват(зльно, больше протонов. Замечено, что деалюминирование цеолита типа Y на ЪЪ% не влияет на активность катализатора при крекинге изооктана,, что объясняется сохранением очень сильных кислотных центров. [c.109]

Предполагается, что поверхность 1]-оисида алюм1П1ия, образованная плоскостями (111), содержит большее число кислотных центров, чем поверхность у-оксида. Считается также, что поскольку кислородная решетка в ii-оксиде алюминия более рыхлая (расстояние А1—О в 7-оксиде равно 0,1811—0,1812 нм, а в т)-оксиде 0,1838— 0,1826 нм) и ион алюминия занимает большее число октаэдрических позиций, эти обстоятельства должны повышать доступность активных участков поверхности. [c.72]

В современных процессах гидрокрекинга наиболее распространены бифункциональные гидрокрекирующие катализаторы — активные металлы на кислотном носителе. В качестве металлов в основном используется платина, реже — никель, палладий, молибден и др. Носителем являются различного типа алюмосиликаты. Активный металл обладает гидрирующими свойствами, а кислотный носитель — расщепляющими и изомеризирующими. По данным некоторых исследователей , гидрокрекирующая активность носителя не зависит непосредственно от числа кислотных центров на его поверхности. На сырье в осковком воздействуют кислотные центры, которые находятся вблизи кристаллитов металла и в процессе гидрокрекинга не подвергаются закоксовыванию. Это подтверждается данными [c.269]

Суммарное число кислотных центров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами [5], зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отнощения Si/Al в образце, услО Вий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия [4]. Это связано с локализацией катионов Са + в начале обмена в местах 5ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са + начинают занимать места в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиони-рованные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные катионы [5]. [c.32]

При термической и особенно термоларовой обработке число кислотных центров [5] цеолитов заметно снижается (рис.3.10). При этом введение поливалентных катиоиов стабилизирует кислотные ОН-группы и их число в меньшей степени снижается при термической и термопаровой обработках (рис. 3.10). [c.33]

Симбатное изменение числа кислотных центров, определяемых по отравлению хинолином, и активности в крекинге кумола [20] наблюдается также при повышении темиературы прокаливания цеолита МаНУ со степенью замещения 56%. Уменьшение числа кислотных центров при температурах прокаливания 450—550 °С приводит к соответствующему снижению активности в крекинге кумола. При крекинге на этом же цеолите МаНУ менее реа-кци-онноопособного углеводорода 2,3-диметилбутана наблюдается [c.36]

По мнению некоторых авторов, щелочи способны разрушать межфазные пленки благодаря своей особенности разрушать водородные связи и ослаблять гидрофобное взаимодействие между компонентами нефти. Последующая гидрофи-лизация поверхности породы способствует повышению поверхностной плотности отрицательного заряда породы и уменьшению на ней числа кислотных центров, способных образовывать водородные связи, что благоприятствует снижению адсорбционных процессов поверхностно-активных веществ. [c.96]

Известно, что циклогексен превращается в циклогексан и метилцик-лопеитан на Н- и Са-формах цеолита типа Y, т.е. на кислотных катализаторах [222]. В случае Na-форм цеолитов эта реакция может происходить на небольщом числе кислотных центров, образующихся в результате частичного декатионирования цеолита при его промываниях дистиллированной водой, либо она может осуществляться с участием катионов Na цеолита. [c.87]

При равных условиях в течение 200 ч из водного раствора Р1(КНд)4С12, однако, адсорбируется только 2 мг Р1 на 1 г угля. Можно предположить, что для Н2Р1С1в адсорбционными центрами являются основные группы активного угля (характер которых пока не выяснен), места электронных. дефектов (которые могут привести к образованию комплексов с переходом заряда) или ароматические области поверхности угля (которые могут привести к образованию ламинарных соединений). Кислотные группы поверхности угля имеют незначительное влияние на поглощение Н2Р1С1е. Возможно, что протоны поверхности активного угля обмениваются, так же как в случае алюмосиликата, с катионами Pt(NHg)4, так как количество поглощенного Р1(КН3)4013 согласуется по порядку величины с числом кислотных центров. [c.129]

Из термодесорбционных кривых аммпака видно, что в результате проведения каждого цикла реакция — регенерация происходит постоянное уменьшение числа активных центров, вероятно, за счет деалюминирования ВКЦ [6]. На термодесорбционной кривой аммиака, адсорбированного на Кт-1, наблюдаются два ника низкотемпературный в области 400—600 К и высокотемпературный в интервале 700—1000 К (см. рисунок). Деалюминирование цеолита Кт-1 приводит к умекынеяию числа кислотных центров коксообразования и вследствие этого к увеличению стабильности. [c.38]

В течение последних двадцати лет широко изучалась кислотность оксидов степень кислотности, число кислотных центров, тип кислотности (Бренстэда или Льюиса) и распределение кислотных центров. Метод измерений является стандартным и воспроизводимым. Он достаточно подробно описан в ряде обзорных статей [38—41], и поэтому не будет обсуждаться в данной главе. Поскольку поверхностная кислотность является важным аспектом идентификации катализаторов переработки угля, особенно для процессов ожижения и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля [42], то эти вопросы будут рассмотрены в третьей части книги. [c.46]

Силу и число кислотных центров характеризует также поведение катализатора в отношении индикаторов. Некоторые кислотно-основные индикаторы (индикаторы Гаммета) адсорбируются на поверхности достаточно кислотных твердых тел с таким же изменением окраски, как и в кислых растворах. Кислотным центрам, которые вызывают изменение окраски, можно ирипи- [c.92]

Показанная на рис. 37 интегральная функция распределения получена на алюмосиликате при 473 К. Эта функция вычислена по адсорбированному количеству пиридина (В) и соответствующему удерживаемому объему бензола Уя. Мерой кислотности является с1Уи1с1В, так как удерживаемые объёмы уменьшаются с возрастанием кислотности. Каждому значению кислотности соответствует определенная изостерическая теплота адсорбции 7,50 (см. разд. 6.3). Из этого значения для адсорбированного количества пиридина находят число кислотных центров. [c.93]

Рис. 39. Зависимость между числом кислотных центров на отравленном ионами натрия катализаторе АЬОз и его активностью по дегидратации изопропилового спирта (Bremer Н. et al, Z. hem., 10, 161 (1970)).

В работе Крылова и Фокиной [202—204] была изучена адсорбция из газовой фазы слабого основания — пиридина — для определения числа кислотных центров и адсорбция слабой кислоты — фенола — для определения числа основных центров. При низких температурах (20° С) на большинстве катализаторов количество адсорбированных фенола и пиридина одинаково и составляет 4—7 мкмолъ1м , т. е. почти вся поверхность заполнена. Отсюда был сделан вывод, что большая часть адсорбированных пиридина и фенола связана водородной связь, например. [c.64]

Рис. 29. Зависимость каталитической активности в реакциях дегидратации изонропилового (I) и этилового (II) спиртов от числа кислотных центров на цирконий-силикатных катализаторах [216].

Вероятно, ионы малых размеров (Si +, А1 +), сильно экранированные большими атомами и группами (0 , ОН и другие), будут доступны для взаимодействия с адсорбирующимися лигандами лишь на гранях высших порядков или при наличии большого числа структурных дефектов. Действительно, различные методы определения числа кислотных центров по Льюису показывают, что на алюмосиликатах, AlgOg, SiOa число их составляет 10 —10 " сж т. е. значительно меньше общего числа поверхностных атомов. [c.75]

Для определения числа кислотных центров но Льюису используется еще адсорбция трифенилметана и конденсированных ароматических углеводородов антрацена, перилена, тетрацена [256, 257, 276]. При адсорбции антрацена на льюисовском центре происходит отщепление гидрид-иона Н с образованием иона антрацена А+, который в ультрафиолетовом спектре дает полосу поглощения, отличную от полосы протонизированпого иона АН" , образующегося на протонно-кислотных центрах [223]. Молекулы конденсированных ароматических углеводородов имеют большие размеры и могут экранировать сразу несколько активных центров. Вероятно, поэтому, число апротонных центров, определенное этим методом, занижено. [c.77]

Цеолиты с обменными катионами железа готовили путем ионного обмена с последующей обработкой в вакууме при 350° С. Цеолиты, содержащие железо в виде FejOg, получали восстановлением ионообменных образцов в токе водорода с последующим окислением. Спектры адсорбированного пиридина регистрировали после адсорбции пиридина на цеолитах и удаления избытка адсорбата вакуумированием образца при 180° С. В спектрах наблюдалась интенсивная полоса поглощения ионов пиридиния при 1540 см , свидетельствующая о наличии бренстедовской кислотности. Интенсивность этой ПОЛОСЫ, а следовательно, и концеетрация кислотных центров увеличивались с ростом степени обмена. Число кислотных центров на образцах, активированных двумя различными методами, было одинаковым, хотя оно составило 2/3 от концентрации этих центров в образце декатионированного цеолита Y, прошедшего аналогичную предварительную термообработку. Г идроксильные группы с частотой колебаний 3640 см обладают кислотными свойствами. В спектрах адсорбированного пиридина проявляется полоса при 1443—1445 см , отнесенная к молекулам пиридина, которые взаимодействуют с ионами железа. Интенсивность этой полосы в спектрах цеолитов X больше, чем в спектрах цеолитов типа У, и она уменьшается с увеличением степени обмена. [c.292]

Эберли и сотр. [55] исследовали кислотные свойства И цеолитов с катионами индивидуальных редкоземельных элементов цеолиты предварительно прогревали при 427° С. Кислотность измеряли после адсорбции пиридина при давлении его паров 2 мм рт. ст. и темпе-, ратуре 260° С, а также после 30-минутного вакуумирования образца. По результатам измерения числа кислотных центров до и после удаления избытка адсорбата было рассчитано содержание центров, обратимо и соответственно необратимо адсорбирующих пиридин. Результаты показаны на рис. 3-77. Приблизительно 30 0% кислотных центров обратимо адсорбируют пиридин и, следовательно, представляют собой сравнительно слабые центрьт. Для того чтобы решить вопрос о кислотности гидроксильных групп, недоступных для пиридина, следовало бы изучить их взаимодействие с молекулами аммиака. Однако до последнего времени таких исследований, по-видимому, проведено не бьшо, У цеолитов с катионами различных редкоземельных элементов бренстедовская кислотность растет с увеличением ионного радиуса, тогда как у цеолитов со щелочноземельными катионами наблюдается обратная зависимость. Во всех образцах льюисов- [c.295]

Опубликована методика количественного химического определения различных ОН-групп [105]. При обработке цеолита алюмогидридом лития определяется количество Hj, которое выделяется при взаимодействии LIAIH4 с доступными для него молекулами HjO или кислотными ОН-группами. Затем титрованием реактивом Фишера в этих же образцах можно определить содержание молекул HjO. Разность полученных величин дает число кислотных центров в больших полостях цеолита. [c.33]

Применение гамметовских и арилметанольных индикаторов для определения числа и силы кислотных центров показало, что СаХ обладает значительной кислотностью в нем содержатся центры, кислотность которых выше, чем у 50% H2SO4, а на NaX кислотности не обнаружено [83]. Бомон и сотр [99] провели сравнительное изучение кислотности образцов aY, LaY и NaY. Они определили число центров, кислотность которых выше, чем у 50% H2SO4. На NaY таких центров не обнаружено в элементарных ячейках цеолита aY, активированного при 550° С, их около 15, у LaY, активированного при 300° С, около 20, а у LaY, прогретого при 550° С, около 11. После обратного обмена ионов Са и La " на NH4 и последующей термообработки число кислотных центров увеличивалось. Согласно данным работы [103], общая кислотность цеолита aY со степенью обмена 85% составила 2,2—2,5 мэкв/г причем почти для всех центров независимо от выбранной в интервале 300—600° С температуры прогревания Яо<-8. Такая кислотность может развиться только при условии, что все катионы Са " полностью гидро-лизованы в соответствии с уравнениями (15). Для СаХ как общая кислотность, так и число центров с Яо<-8 были значительно ниже. На образце LaY с высокой степенью обмена были обнаружены центры с Яо<-12,8, тогда как у HY кислотность никогда не была сильнее, чем Яо<-Ю,8 (ср. [106]). Опубликованы данные [97] о более узком распределении кислотности, т. е. о большей силе кислотных центров у ионообменных форм цеолитов Y с многозарядными катионами по сравнению с соответствующими цеолитами X. В рабо- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология