Природа связи углерод—литий

Взаимосвязь между структурой молекулы и ее химической активностью представляет собой один из основных вопросов химии. Систематические исследования высоко активных литийорганических соединений показывают существенную зависимость их реакционной способности от структуры [1, 2]. Понимание свойств этих соединений может основываться только на детальных сведениях об их структуре и характере связи. Лишь недавно исследование структуры и природы связи углерод—литий в литийорганических соединениях привлекло к себе серьезное внимание [3—5], причем одним из самых плодотворных физических методов в этой области оказался ядерный магнитный резонанс. Поскольку все ядра в большинстве обычных литийорганических соединений имеют магнитные изотопы, возможно исследование резонанса на ядрах углерода, лития и водорода. Ввиду относительной доступности протонного магнитного резонанса этот метод исследования получил наиболее широкое распространение. Основным параметром, который получают из спектров ЯМР, является химический сдвиг. Величина сдвига определяется плотностью электронного заряда вокруг резонирующего ядра и распределением заряда на соседних атомах. Оба эти фактора могут приводить к диамагнитному или парамагнитному сдвигу линий ядерного резонанса. [c.292]

ПРИРОДА СВЯЗИ УГЛЕРОД—ЛИТИЙ [c.293]

Предполагается, что природа органической части должна сильно влиять на реакционную способность и на природу взаимодействий углерода и лития. Полярность связи зависит от стабильности которая отражается в значениях рКа, приведенных в табл. 4. Чем ниже рКа, тем устойчивее карбанион и тем более ионный характер имеет соответствующая связь. [c.303]

Полибутадиен и полиизопрен высокого молекулярного веса получают анионной полимеризацией. Катализаторами служат, например, щелочные металлы. Полимеризация проходит путем последовательного внедрения молекул мономера по связи углерод — металл, поэтому структура макромолекул определяется природой металла. При одних и тех же условиях полимеризации полибутадиен, полученный 3 присутствии натрия, содержит 34% цис-1,4-звеньев, в присутствии калия — 43%, лития — около 60%. Скорость образования начального активного центра намного меньше скорости роста макроаниона, поэтому невозможно выделить промежуточные продукты и изучить их состав. [c.278]

Большой интерес представляет природа связи углерод—литий в литийорганических соединениях, содержащих аллильную группировку. Вест и сотр. [46] интерпретировали спектры ПМР аллиллития в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире как указание на преимущественную делокализацию электронной плотности. Спектры исследовали в интервале температуры от —100 до -Ь60°С. При низких температурах наблюдали спектр типа АА ВВ С, который затем при нагревании переходит обратимо в спектр типа АВ4 [c.308]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Поскольку присоединение каждой новой молекулы мономера проходит по связи углерод—металл, природа металла оказывает значительное влияние на структуру растущей макромолекулы. При полимеризации дивинила в присутствии натрия или натрий-органических соединений количество структур 1,2 достигает 70%, в присутствии калия — 35% и лития—-25%. При использовании в качестве катализатора алкиллития можно получать стереорегулярный полибутадиец. [c.267]

Фокс И Мартин [3—6] изучили природу этих полос и установили СВЯЗЬ их положения с различными типами строения. В ряде работ, опубликованных в период с 1937 по 1940 г., этим авторам удалось показать, что в случае углеводородов положение максимума поглощения, соответствующего валентным колебаниям С — Н, почти целиком определяется природой самой связи и фактически не зависит от других особенностей строения. Так, группам СНз, СНг и СН насыщенных соединений соответствуют близко расположенные максимумы поглощения двойная свя ь ароматических соединений, образованная углеродом, к которому присоединен атом водорода, вызывает смещение полосы С — Н в сторону больших частот, тогда как при наличии одних лишь ненасыщенных алифатических соединений наблюдается дальнейшее и еще большее ее смещение. При использовании призмы из хлористого натрия с ее сравнительно низкой дисперсией удается только распознать главные классы соединений, но и это представляется ценным. Расмуссен и Браттен [7], например, использовали указанную спектральную область для обнаружения ненасыщенности в олефинах. Между тем дисперсия призмы из фтористого лития уже достаточна для дифференцирования различных типов групп с СН-связями основных классов соединений, так что могут быть отдельно идентифицированы группы СНз, СНг и СН. Максимумы поглощения, соответствующие колебаниям в ненасыщенных и ароматических соединениях, рассматриваются в гл. 3 и 5, а в настоящей главе обсуждаются лишь полосы, которые обусловлены валентными колебаниями С — Н, когда все связи данного атома углерода являются насыщенными. [c.25]

Для теоретической оценки зависимости склонности кислот Льюиса к образованию комплексов от природы металла и связанных с ним лигандов рассмотрим некоторые комплексы магниевых и алюминиевых производных. В гл. 3 уже отмечалось резкое различие в поведении производных лития, содержащих связи Li—С и Li—О, по отношению к полимеризующимся мономерам. Помимо характеристик связей Mt—углерод и Mt—гетероатом в указанных соединениях (см. гл. 3), на способность этих агентов [c.127]