Меркурирование ароматических углеводородов

В случае получения арилртутных соединений люжно использовать многие другие реакции. Среди них заслуживает внимания довольно общая реакция меркурирования ароматических углеводородов ацетатом ртути, представленная уравнением (24.5) [c.483]

Б. МЕРКУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.34]

Описанными выше методами во фракции колорадского сланцевого масла с т. кип. 210° было идентифицировано 17 гомологов тиофена. Предварительно фракция освобождалась от фенолов и крезолов обработкой щелочью, а от гетероциклических оснований и пирролов — обработкой кислотой. После этого масло было повторно перегнано и фракции обработаны сначала 0,5 н. раствором нитрата серебра для удаления оставшихся тиолов, а затем порошкообразным нитратом закиси ртути для удаления сульфидов. Адсорбцией на флоризиле и последующим элюированием пентаном получены сначала олефины и алканы (которые отбрасывались), а затем смесь ароматических углеводородов и гомологов тиофена, которая подвергалась перегонке. Соответствующие фракции обрабатывались раствором ацетата окиси ртути в 50%-ной уксусной кислоте при 60° образовавшиеся твердые меркурированные соединения разрушались горячей кислотой полученные таким путем гомологи тиофена после [c.110]

Второй тип реакций — замена водорода в ароматических соединениях на ртуть при действии солей кислородсодержащих кислот, таких, как ацетат ртути, на углеводород. Этот процесс известен как процесс меркурирования . Бензол реагирует с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте при 110°, образуя ацетат фенилртути [27]. Толуол при комнатной температуре медленно реагирует с ацетатом ртути, образуя ацетат толилртути скорость реакции может быть значительно увеличена добавлением следов хлорной кислоты. При помощи ацетата ртути могут меркурироваться с образованием металлоорганических производных ртути и другие ароматические углеводороды и такие гетероциклические соединения, как тиофен, фуран и пиридин (см. Ртуть , гл. 5). [c.73]

Реакции с производными углеводородов. Реакция меркурирования охватывает не только ароматические углеводороды, но и их производные, включая кислоты, фенолы, амины, галогениды, нитрилы и нитросоединения. Алифатические соединения, если они имеют такие активирующие их группы, как карбонильная или карбоксильная, также могут меркурироваться, но использование этих соединений ограничено вследствие их тенденции к полимеризации. [c.74]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, селективность реагента в этих случаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле значение приобретает также величина заряда на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], полол ение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4— большую граничную электронную плотность. Поэтому следует ожидать, что положение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки орбитально-контролируемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношение о-изомер/и-изомер при алкилировании и аци-лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б + на атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих этот заряд. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей [c.97]

Об образовании ртутных производных нитробензила и нитробензилидена при кипячении нитротолуола в щелочном растворе с окисью ртути см. при меркурировании ароматических углеводородов. [c.31]

Реакция меркурирования ароматического ядра открыта Димротом. Меркурирование ароматических углеводородов происходит с относительной трудностью — лишь при повышенной температуре, нередко под давлением.. Бензол меркурируют при многочасовом нагревании до 110 С с уксуснокислой ртутью или же в присутствии этилового спирта или ледяной уксусной кислоты на водяной бане, причем образуется почти исключительно одно-замещенное соединение. [c.62]

Меркурирование бензола в уксусной кислоте является реакцией второго порядка, первого порядка но ароматическому углеводороду и первого порядка но концонтрации иона ртути. Реакция заметно катализируется хлорной кислотой и перхлоратом натрия, ион хлора ее замедляет. Поэтому был сделан вывод, что анионы образуют комплексы с ионом ртути и что скорость реакции с ионом ртути является функцией особых типов ионов ртути, которые подвергаются реакции [278]. [c.459]

Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

Рационально используя методики синтеза, можно приготавливать сорбенты по мерке , т. е. специально для требуемого разделения. Большое внимание уделялось поиску асимметричных сорбентов с активными группами, пригодными для разделения оптических изомеров. В литературе описан ряд таких попыток, но в большинстве случаев авторам удалось добиться лишь частичного успеха [24] . Для сорбции соединений с тиольными группами приготавливали меркурированные полимеры, на которых были, в частности, разделены цистеин и глутатион [124]. Сорбенты на основе нитрованных ароматических полимеров применяли для разделения ароматических углеводородов (рис. 5.24), Успешные хроматографические разделения проведены на крупнопористых сополимерах стирола и дивинилбензола, не содержащих функциональных групп. С помощью этих сополимеров можно успешно отделить, например, нафталинмоносульфонат от дисульфоната (рис. 5.25). В работе [56а] описано разделе- [c.303]

Преимущество меркурирования перед синтезами через магнийорганические и подобные соединения — возможность введения ртути в молекулы с заместителями, не безразличными к реактиву Гриньяра, и т. п. Отсутствие необходимости готовить исходные соединения является преимуществом перед методами синтеза через сульфиновые, арилборные кислоты и подобные соединения. Арилртутные соли з заместителей или с простыми заместителями в том случае, когда доступен соответствующий амин, проще и чище получаются диазометодом. Если, однако, принять во внимание, что мерку-рированию доступны сложнейшие ароматические молекулы, например многократно замещенные производные бензола и конденсированные ароматические углеводороды, полифенилметановые производные, в том числе кра- [c.51]

Реакционное значение прибавки ртути до сих пор не совсем ясно. Всего вероятнее, ртуть активирует ароматическое соединение, давая с ним нестойкие, разрушаемые азотной кислотой, продукты меркурирования ННдХ, где X — гидроксил или остаток азотной кислоты. Некоторые исследователи полагают, что ртуть не является ни катализатором окисления, ни катализатором нитрования и что группы N0-2 и ОН вступают одновременно в частицу при разложении предварительно образовавшегося комплексного соединения азотнортутной соли с углеводородом 8). [c.49]

Полученное масло подвергалось многократной перегонке и выделенные фракции нагревались отдельно со спиртовым раствором хлорной ртути для осаждения сернистых соединений в виде координационных соединений типа V (большая часть углеводородов при этом не затрагивается). Для регенерации сернистых гоединений полученные вязкие осадки подвергались действию сероводорода. По-видимому, это не приводило к осложнениям, связанным с образованием новых сернистых соединений за счет сероводорода. Однако, вообще говоря, обработки неизвестных сернистых соединений сероводородом следует по возможности избегать. Координационные соединения типа V обычно можно разрушить щелочью или разбавленной кислотой даже в том случае, когда произошло меркурирование и ртуть вступила в ароматическое или гетероциклическое ядро (VI, VII), обработкой горячим разбавленным pa TBopOiM кислоты можно регенерировать родоначальное соединение. Большая часть органических сульфидов, а также производные тиофена устойчивы к действию горячих растворов разбавленных кислот и щелочей. [c.93]