Катализаторы при нитровании

Райт с сотрудниками [10] разработали новый метод каталитического нитрования вторичных аминов азотной кислотой в среде уксусного ангидрида. При нитровании диэтаноламина им было установлено, что хлористый водород, введенный в реакционную смесь в небольшом количестве, чрезвычайно активный катализатор нитрования вторичных аминов азотной [c.325]

Катализаторы нитрования почти неизвестны. Действие света тоже не имеет значения для препаративных целей. Напротив, существенное значение имеет концентрация азотной кислоты. В разбавленном состоянии, и то только цри высокой температуре, она реагирует предпочтительнее с алифатическими радикалами, а в чистом виде действует замещающим образом на ядро [см, примечание 53, стр. 629]. [c.305]

Катализаторы оказывают неблагоприятное влияние на выходы при газофазном нитровании. Например, силикагель и платина ускоряют окисление, что обнаруживается по повышенному образованию уксусной кислоты. [c.282]

Нитрование при помощи двуокиси азота в присутствии катализаторов изучено Леви [109]. Пр,именяя в качестве катализаторов окиси мышьяка и сурьмы или соответствующие этим окисям кислоты, удалось настолько снизить температуру реакции, что уже при 200°, и продолжительности реакции 120 сек. она протекала весьма гладко. [c.296]

Катализаторы больше ускоряют окисление, чем нитрование. [c.300]

Если при хлорировании мы до сих пор не имеем никакой возможности сместить это отношение, за исключением изменения температурного режима, то при нитровании газообразных углеводородов добавка гомогенных катализаторов позволяет сильно воздействовать на течение процесса и получать отдельные продукты в большем или в меньшем количестве в зависимости от потребности. Таким способом можно варьи- [c.572]

Нитрование ароматических соединений осуществляют главным образом смесью азотной и серной кислот. Серная кислота является катализатором, водоотнимающим средством й средством, препятствующим окислительным процессам. Нитрующая способность смеси находится в прямой зависимости от концентрации серной кислоты. [c.117]

Нитрование [1301. Серная кислота является очень сильным катализатором при нитровании ароматических соединений. Так, нитрование нитробензола протекает примерно в 3000 раз быстрее в 90%-ной серной кислоте, чем в 80%-ной [307]. Скорость нитрования нитробензола дости- [c.448]

Нитрование можно промотировать применением кислот типа Льюиса, т. е. соединений, способных принимать электронную пару. Самым лучшим примером нитрующих смесей этого типа является система азотная кислота — трехфтористый бор. Многие органические соединения нитруются почти полностью стехиометрическими количествами азотной кислоты в присутствии трехфтористого бора. Последний действует так же, как катализатор в системе азотная кислота — серная кислота. [c.544]

В присутствии галоидов (С1.2, ВГз) или кислорода, которые играют роль промоторов, скорость нитрования становится больше. При гетерогенном катализе (на твердых катализаторах) велика также скорость окисления. [c.298]

Скорость нитрования может быть также увеличена применением давления и катализаторов. [c.127]

Нитрование ароматических соединений чаще всего осуществляется смесью азотной и серной кислот. Последняя одновременно [вляется катализатором, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты [c.342]

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием (гл. 6), причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.69]

Простая ректификация, однако, с успехом применена для выделения чистого толуола и ксилолов, свободных от парафинов. В США во время второй мировой войны ряд фирм, принадлежащих к группе Стандарт ойл оф Калифорния , производил пригодный для нитрования толуол из определенной фракции сырой нефти, используя гидроформинг для разложения или изменения структуры всех углеводородов, температуры кипения которых близки к температуре кипения толуола [6]. Сырьем служила калифорнийская нефть, от которой отбиралась фракция с таким расчетом, чтобы нижний предел ее температур кипения был ниже температур кипения диме-тилпентанов и чтобы она не содержала больших количеств неароматических углеводородов с температурой кипения, близкой к температуре кипения толуола. Эту фракцию, кипевшую при 83—110°, пропускали в смеси с водородом, который циркулировал в системе, над катализатором — трехокисью молибдена на окиси алюминия. Процесс вели при 540° и общем давлении 13 ата. Продукты реакции разделяли на фракцию, кипящую в пределах 83—107°, которую присоединяли к свежему сырью, и на фракцию, кипящую от 107 до 110°, содержащую 90% толуола. Последнюю фракцию вновь пропускали над катализатором, в результате чего содержание толуола в ней увеличивалось с 90 до 99%. После этого от толуола отгоняли легкие погоны, очищали его кислотой и подвергали ректификации. Полученный продукт был пригоден для нитрования. [c.245]

Трохфтористый бор [25] и фтористый водород [24] являются эффективными катализаторами нитрования ароматических углеводородов. В присутствии этих кислот ионы нитрония образуются следующим образом [c.559]

Значительное влияние на направление вступающей в ядро нитро-группы оказывают концентрация применяющ я при нитрованни серной киспоты [170], катализатор нитрования—фтористый бор [171], а также заместители, находящиеся в боковой цепи. Согласно Урбанскому [172] слабая азотная кис юта (45% HNO3) нитрует фенилнитрометан [c.47]

Реакционное значение прибавки ртути до сих пор не совсем ясно. Всего вероятнее, ртуть активирует ароматическое соединение, давая с ним нестойкие, разрушаемые азотной кислотой, продукты меркурирования ННдХ, где X — гидроксил или остаток азотной кислоты. Некоторые исследователи полагают, что ртуть не является ни катализатором окисления, ни катализатором нитрования и что группы N0-2 и ОН вступают одновременно в частицу при разложении предварительно образовавшегося комплексного соединения азотнортутной соли с углеводородом 8). [c.49]

По сравнению с диметиламином и пиперидином указанные соединения представляют собой очень слабые основания Нитрование по этому методу очень невыгодно, так как требует применения довольно большого избытка безводной азотной кислоты Кроме того, метод нитрования безводной азогной кислотой не является общим, и многие вторичные амины в этих условиях Н-нитросоединений не образуют Райт с сотрудниками [10] разработали новый метод каталитического нитрования вторичных аминов азотной кислотой в среде уксусного ангидрида При нитровании диэтаноламина им было установлено, что хлористый водород, введенный в реакционную смесь в небольшом количестве, чрезвычайно активный катализатор нитрования вторичных аминов азотной [c.325]

В 1906 г. Гольдерман [406] нашел, что реакция нитрования антрахинона катализируется азотнокислой ртутью Н 2(ЫОз)г. Оказалось, что применительно к бензолу окисные ртутные соли являются специфическими катализаторами нитрования — окисления [407] [c.381]

А. В. Тончиев [3] применил фтористый бор в качестве катализатора нитрования ароматических углеводородов солями азотной кислоты. [c.231]

А. В. Топчиев [3] применил фтористый бор в качестве катализатора нитрования ароматических углеводородов солями азотной кислоты. В качестве нитратора употреблялась круглодонная трехгорлая колба 1 (рис. 19), снабженная трехрогим форштосом 3, центральный канал которого служил для прохождения оси мешалки 4. Один из боковых отводов форштоса соединялся с конденсационно-поглотительной системой, состоящей из холодильника 5 и склянки Тищенко с эфиром 6, в котором поглощался улетучивающийся из реакционной смеси фтористый бор. Фтористый бор получался из СаРг, В2О3 и Н2504 и сразу же пропускался через горло колбы в реакционную смесь. [c.281]

Пиразол также обладает многими свойствами ароматических соединений он устойчив к различным химическим воздействиям, не изменяется при действии водного раствора перманганата калия, не полимеризуется. Он легко вступает в реакции электрофильного замещения в четвертое положение. Реакции галогенирования протекают без участия катализаторов. Нитрование и сульфирование идет менее гладко, по-видимому, из-за образования пиразолом солей с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реакциям замещенш [c.568]

ВследстЕие электроноакцепторного действия второго атома азота пиразол менее регкционноспособен, чем пиррол, но также обладает многими свойствами ароматических соединений он устойчив к различным химическим ноздействиям, не изменяется при действии водного раствора перманганата калия, не полимеризуется. Пиразол легко вступает в реакции электрофильного замещения в четвертое положение. Реакции галогенирования протекают без участия катализаторов. Нитрование и сульфирование идет менее активно, по видимому, из-за образования пиразолом солей с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реакциям замещения [c.566]

Реакции электрофильного замещения типичны для имидазола и роднят его с ароматическими соединениями. Галогенирование имидазола протекает легко, в отсутствие катализаторов. Нитрование нитрующей смесью (дымящая азотная кислота не нитрует) приводит к 4(5)-нитроимидазолу, а при сульфировании дымящей серной кислотой получается 4(5)-имидазолсульфокислота. Жесткие условия связаны с промежуточным образованием в результате протонирования катиона, который труднее подвергается действию электрофильных реагентов [c.569]

По теории Мак Клири и Дегеринга [81] при нитровании диизопро-пила все же образуются ожидаемые мононитропродукты в форме низкомолекулярных нитроларафинов. В присутствии катализаторов температура реакции при газофазном нитровании снижается почти до 200 . Увеличив время протекания реакции в 100 раз и применив в качестве нитрующегося агента четырехокись азота, Леви удалось изолировать динитросоединения. Это наблюдение не удалось подтвердить [101]. [c.294]

Тетранитрометаи на пр1актике получают не прямым нитрованием. В промышленности его получают действием высококонцентрированной азотной кислоты на ангидрид уксусной кислоты или ацетилен. При этом работают в присутствии катализатора — нитрата ртути — и получают сначала нитрогЬорм, который нитруют дальше до образования тетранитрометана [200]. [c.340]

Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-вающимися жидкостями является нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но скорость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в органической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко снижается. Льюис и Шун измеряли скорость реакции при постоянной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции является линейной функцией скорости перемешивания это примерно соответствует общему соотношению, согласно которому диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противоположных направлениях отдельными мешалками. [c.177]

Нитрование ароматических соединений азотной кислотой каталитически ускоряется ионом Н504, доставляемым серной кислотой. Силикагель катализирует процесс нитрования бензола N0 в паровой фазе. Низшие окислы азота являются катализаторами процесса нитрования производных бензола четырехокисью азота. Для проведения процесса нитрования парафинов катализатора не требуется. [c.330]

Окислы азота, в частности ЫОа и N304, могут служить агентами нитрования в присутствии Н2504 (или катализаторов), например [c.297]

Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитропарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов — нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход нитронроизводных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. [c.129]

Гидрирование алифатических нитросоединений до аминов чаще всего осуществляют с никелевым катализатором при 150—200 °С и 1—5 МПа. В результате реализации прямого синтеза нитропара-фпнов путем нитрования парафинов этот метод производства алифатических аминов нашел промышленное применение. Он имеет также значение для получения аминоспиртов из продуктов конденсации нитросоединений с формальдегидом, например [c.514]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

При нитровании ароматических углеводородов их серосодержащие спутники (тиофен — у бензола, метилтиофен — у толуола, тионафтен — у нафталина) образуют соответствующие нитропроизводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-луолов способствуют окислению полученных оснований, уменьшают их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления медного катализатора [5, с. 627]. [c.117]

К качеству нафталина предъявляют жесткие требования, если его используют для синтеза тетралина или декалина гидрированием на никельсодержащих катализаторах или подвергают сульфированию либо нитрованию. Применение нафталина, содержащего примеси тионафтена или метилнафталинов, приводит к отравлению катализатора (при гидрировании) или к образованию веществ, с большим трудом отделяющихся от продуктов превращения нафталина. Поэтому для указанных процессов используют нафталин так называемых очищенных сортов. Однако для син- [c.127]

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, онн могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме ннтроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична. [c.203]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

Гуанидиногруппа аргинина лучше всего защищается нитрованием (Бергман) отщепление нитрогруппы производят восстановлением в присутствии катализатора [c.386]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология