Аналоги я-аллильных комплексов

Рассматриваемый метод пригоден для получения я-аллильных комплексов палладия. В отдельных случаях так получаются и платиновые аналоги [271], но переход от олефиновых комплексов платины к аллильным протекает значительно труднее и выходы последних очень низкие. [c.239]

Аллильные производные переходных металлов нашли себе применение также в качестве высокоизбирательных, стереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диолефинов.. Дополнительным достоинством этих катализаторов является почти всегда хорошая растворимость, что позволяет проводить реакции в гомогенных условиях. В будущем эта область их применения, по-видимому, получит еще большее развитие. Достаточно напомнить, что такие промышленные продукты, как г ис-1,4-полибутадиен — аналог природного каучука — стали доступными благодаря применению именно я-аллильных комплексов. [c.339]

Ш. АНАЛОГИ Я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.345]

Аналоги п-аллильных комплексов [c.347]

Аналоги к-аллильных комплексов [c.357]

При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

В табл. 5 и 6 приведен ряд известных я-енильных комплексов металлов. я-Енильные комплексы сильно отличаются друг от друга по химическим свойствам, которые в значительной степени определяются другими лигандами, связанными с атомом металла. В качестве трехэлектронного лиганда может также выступать нитрозильная группа как и следовало ожидать, нит-розильные аналоги известны для большинства аллильных комплексов карбонилов металлов. я-Енильные комплексы обладают определенным каталитическим действием этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 9. [c.71]

Найдено, что превращение в я-аллильные комплексы определяется размером циклоолефинового кольца. Так, я-комплекс [Р(1(циклогептен)С12]2 при нагревании в уксусной кислоте очень легко отщепляет НС1, образуя соответствующий я-циклогептенильный комплекс. В то же время комплекс циклооктена [Pd( gHi4) l2]2 весьма устойчив и при нагревании не переходит в я-аллильное производное [293]. Их 1-метил замещенные аналоги дают я-аллильные комплексы с экзо-структурой типа XLIII [293, 954] [c.338]

Описано [347, 348] внедрение аллена в готовый я-аллильный комплекс с образованием замещенного аналога и Комплекса тетраметиленэтана XXXI, который в свою очередь реагирует с алленом, удлиняя органический мостик [349, 350] [c.243]

При исследовании растворов (СзНв№Вг)г в эфире, насыщенных СО (при 0° С поглощается 10 молей СО на 1 моль комплекса), методом ИК-спектроскопии было найдено подтверждение [659] образования комплекса LXXXI в реакционной смеси. Затем образование о-ацильного производного или его аналога было показано при изучении взаимодействия аллильных комплексов платины и палладия с СО [591] или с изонитрилом [380, 604], который изоэлектронен СО. [c.332]

Аналогами я-аллильных комплексов являются я-бензильные. Впервые такого рода комплекс был получен Кингом при нагревании а-бензил-я-циклопентадиенилмолибдентрикарбонила [c.477]

При адсорбции пропилена на ионе шестивалентного молибдена, находящегося на поверхности олово-молибдеиового катализатора, согласно изотопным данным [2, 3], образуются я-аллильный комплекс и гидроксильная группа, связанная, вероятно, с пятивалентным молибденом. Последнее предположение основывается на исследовании соединений вольфрама — аналога молибдена [15]. Взаимодействие с кислородом приводит к отрыву второго [c.45]

Другие металлоцены. Помимо обсуждавшихся выше трех основных классов металлоценов существуют еще несколько типов Ср-комплексов, а также их гетероциклических аналогов. Иногда группа Ср может быть мостиковой. Мостиковым Ср-группам и л-аллильным комплексам посвящен обзор [431]. Хорошо известный пример — биспалладиевый комплекс 154, в котором Ср кольцо искажено и может быть связано с дипалладиевой группой аналогично тому, как оно связано в я-аллильном комплексе. [c.171]

Комплексы с органическими л-лигандами, такие, как ферроцен Ре (С,г,Н5)-2 и его аналоги, например С5Н5)аТ1С1.,, а также аллильные производные переходных металлов, например (СН,-СН-СН,),. [c.239]

С химической точки зрения реакция, катализируемая стероид-изо-меразой, является аллильным сдвигом. Известны примеры, когда аллиль-ный сдвиг протекает путем 1,3-переноса протона Н или гидрид-ионаН". Далеко идущие аналогии в протекании кислотной и ферментативной изомеризации (см. табл. 49) [153] позволяют предположить наличие переноса протона. Однако при ферментативной изомеризации (в отличие от кислотной) не происходит обмен водородом между субстратом и средой [16, 151 ]. Можно предположить, что протон защищен от обмена со средой фермент-субстратным комплексом или же ферментативная реакция является согласованным процессом, в котором скорость изомеризации гораздо выше, чем скорость обмена [153, 154]. При ферментативной изомеризации, повидимому, подвергается отщеплению аксиальный 4р-атом водорода [155]. [c.165]

Комплекс LXXXIV представляет собой матрицу для синтеза себе подобных молекул. Связь с металлом в этом промежуточном соединении настолько слаба, что углеводород легко соскальзывает с металла под влиянием веществ, участвующих в реакции, например, бутадиена. При температурах ниже комнатной может быть выделен комплекс быс-аллильного типа LXXXV [757], который образуется на одной из предыдущих стадий процесса. Аналог с рутением более устойчив. Комплексы с более тяжелыми элементами обычно более устойчивы. Рутениевый комплекс был изучен рентгеноструктурным методом [221, 334], предполагавшееся строение подтвердилось. [c.341]

Палладиевые комплексы хелатирующих олефинов также могут подвергаться нуклеофильной атаке образующиеся при этом а-алкильные комплексы, как правило, более устойчивы, чем комплексы, образующиеся из простых моноолефинов. Ларок [31а] использовал эту реакцию для превращения норборнадие-на в аналоги простациклина [уравнение (17.34)]. Другие хела-тцрованные олефины, особенно аллильные и гомоаллильные амины и сульфиды, также подвержены нуклеофильной атаке (ч. 1, гл. 7), но примеры реакций с их участием ограничены лишь очень простыми субстратами [З1 б]. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология