Бис циклооктадиен никель

Роль окислительного присоединения, непредельного углеводорода к переходному металлу на стадиях образования каталитических центров иллюстрируется реакциями циклоолигомеризации бутадиена соединениями N1(0). При обработке циклододекатриен-никеля, бис(циклооктадиен)никеля бутадиеном в определенных условиях могут быть выделены я-аллильные металлорганические соединения I и П, способные, в зависимости от природы лигандов у атома металла, генерировать циклододекатриен или циклооктадиен [59] [c.106]

Физ. св-ва Д.к. изменяются в широких пределах напр., (т -бутадиен)трикарбонилжелезо (ф-ла D-оранжевая жидкость (т. пл. 19°С), бнс(т -1,5-циклооктадиен)никель(11)-желтые кристаллы (т.пл. 142 °С), дихлоро(-т -1,5-циклоокта-диен)платина (III)-бесцв. твердое в-во (т. разл. > 220°С). [c.53]

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-н-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1 10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)]. [c.97]

Конденсация арил- и алкенилгалогенидов. бас-(Циклооктадиен-1,5)-никель(0). [c.666]

Голый никель, иными словами безлигандный никель (0), катализирует циклотримеризацию бутадиена в циклододека-триен-1,5,9 (см. разд. 3.8.1.1). Несложная операция по модификации каталитического центра путем добавления лиганда (обычно фосфина или фосфита) дает катализатор, способный циклодимеризовать 1,3-диены. Для получения голого никеля существует большое число методов, однако наиболее удобным его источником служит бис (циклооктадиен) никель, который является продажным реагентом, а та кже легко может быть получен в лабораторных условиях (см. разд. 9.2.16). Система [Ы1(со(1)2]—лиганд димеризует бутадиен с образованием смеси продуктов [схема (3.133)], однако при тщательном выборе условий такой катализатор дает почти исключительно цикло-октадиен (об эффективных методах получения четырех- и шестичленных циклов см. разд. 3.3.1.1 и 3.5,4 соответственно). С наиболее высоким выходом (967о) циклооктадиен-1,5 получается при использовании в качестве лиганда Р(ОСбН4СеН5-о)з [28] (N1 лиганд= 1 1) при 80 °С. Простота этой реакции (экспериментальные подробности см. разд. 3.5.4) позволяет легко получить большие количества циклооктадиена за очень короткое время (780 г бутадиена с 1 г Ы1/ч). [c.127]

Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

В отдельных случаях эту реакцию можно, по-видимому, использовать для целей синтеза. Например, аллилникельацетаты получаются с выходами, близкими к количественным, при простом смешении бис-(циклооктадиен)никеля с аллиловыми эфирами галоидуксусных кислот [397] [c.247]

Метилбутин-З- ол-2 Моноолефины 1,2,4,6-, 1,2,4,7-, , 3,5,1 -тетракис- -Окси-1 -метилэтил) -циклооктатетраены С 0 п 0 л Олигомеры бис-(Циклооктадиен)-никель никель(2+)-аце-тилацетонат N (O 2H5)2. Степень превращения, соответственно, 26, 56 и 87% [1757] имеризация Биметаллический никель-алюминиевый катализатор на основе соединений л-циклобута-диениикеля (2+) при низком давлении [1837]. См. также [1838] [c.716]

Циклооктадиен-1,5 и циклододекатриен-1,5,9 представляют собой соответственно продукты ди- и тримеризации бутадиена. Хотя оба зти соединения получают в промьпиленных масштабах полимеризацией бутадиена /9/, специфические катализаторы этого процесса нам не известны. Приводимые ниже данные представляют определенный интерес, поскольку процесс протекает в присутствии гомогенных никелевых катализаторов, в которых используется "чистьй никель". [c.126]

Синтезированы трехпалубные сэндвичи, например производное [Ы12(т) -С5Н5)з]+, Считают, что в ходе его синте 1а к никело-цену присоединяется катион [ (т -СбНб) N1]+. В ходе реакции трехпалубного катиона с диенами, например с 1,5-циклооктадиеном, этот пирамидальный катион отщепляется и образует смешанный сэндвич. [c.116]

Вилке и сотр. разработали никелевые комплексы, способные вызвать циклодимеризацию бутадиена в циклооктадиен-1,5. В трибутади- ен-никелевом комплексе XIV лиганды присоединены непрочно и легко заменяются на бутадиен с отрывом циклододекатриена. Однако, если используемый донор электронов не способен замещаться на бутадиен, одно координационное положение никеля плотно блокируется лигандом и промежуточно образующийся комплекс XVIII содержит только две молекулы бутадиена. Тогда получается циклооктадиен-1,5 [c.93]

Отщепление никеля приводит к тра сдранс циклооктадиену-1,5, из которого путем каталитического дегидрирования получают цчк-лооктатетраен (ЦОТ). [c.375]

Синтезы на основе винилгалогеиидов. В настоящее время существует ряд методов направленного синтеза 2-и -винилгалогенидов [17]. В присутствии различных катализаторов винилгалогениды претерпевают реакцию конденсации, приводящую к диенам-1,3 с сохранением I- или -конфигурации исходного винилгалогенида. Реакция винилгалогенидов с бис(циклооктадиен-1,5)никелем(0) ведет непосредственно к диенам [18], в то время как конденсацию соответствующих винплмедных реагентов можно осуществить термическим [19, 20] или окислительным [21, 22] путем. Реакции конденсации винилгалогенидов с вянилаланами или олефинами в присутствии палладиевых катализаторов обнаруживают заметную стереоселективность и могут быть использованы для синтеза изомерных диенов (уравнения 3—5) [23, 24]. [c.235]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

Конденсация арилгалогеиидов [5]. С целым рядом арилгало-генидов при температурах 25—40° в ДМФА Ы1(Ц0Д)2 дает диарилы, дигалогениды никеля (П) и циклооктадиен [c.642]

Олефинов реакции присоединения. М-Бромацетамид. Нитрозония борфторид. Свинца(IV) ацетата аэиды. Сера двухлористая. 1 < -(Циклооктадиен-1.5) никель(0). [c.667]

Алкилирование Х(1Нонов. Никеля карбонил. л-Аллилникеля галогениды, бис- (Циклооктадиен-1.5) -никель (0). л-Аллилпалладия комплексы. Палладий хлористый. Палладия(П) аиетат. Аллильное окисление. Марганца(И1) ацетат. Ртути(П) ацетат. Селена двуокись, [c.662]

В отсутствие лиганда конверсия бутадиена-1,3 и этилена не-значительна, а в присутствии пространственно затрудненных лигандов (о-бифенилфосфат) образуется циклооктадиен-1,5 с выходом около 95%. Лучшие результаты получены на катализаторе при соотношении ацетилацетонат никеля триэтилалюминий лиганд, равном 1 (3 ч- 5) 1. Избыток лиганда резко снижает [c.189]

Комплексные соединения бис-бутадиенникеля или быс-циклооктадиен-1,5-никеля, додека-2.6, 10-триен-1,12-никеля (II) е трифтор-(1И) или трихлоруксусной (IV) кислотой жидкая фаза. [c.714]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Смотреть страницы где упоминается термин Бис циклооктадиен никель: [c.100] [c.101] [c.102] [c.82] [c.65] [c.2009] [c.132] [c.716] [c.121] [c.484] [c.79] [c.358] [c.126] [c.126] [c.273] [c.250] [c.263] [c.2009] [c.2014] [c.662] [c.642] [c.10] [c.17] [c.64] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология