Адсорбция органических соединений никель

Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7]

Следует также учесть, что окисление поверхности металла может влиять не только на его адсорбционные свойства, но на другие, в частности на смачивание. Известно, что окисленная поверхность является более гидрофильной, чем восстановленная. В присутствии окислов увеличивается смачиваемость водой никеля, кадмия, хрома, меди, титана и других металлов, что, естественно, снижает адсорбцию органических соединений. [c.131]

На поверхности многих металлов при контакте с кислородом воздуха образуются окислы, которые в некоторых случаях не удаляются при катодной поляризации. Это, в первую очередь, относится к металлам группы железа. Присутствие окислов на поверхности металла сказывается на его адсорбционных свойствах. В водных растворах окислы делают поверхность металла более гидрофильной. В присутствии окислов смачиваемость водой никеля, кадмия, титана, хрома, меди резко возрастает [183]. Увеличение энергии адсорбции молекул воды приводит к снижению адсорбции органических соединений. С помощью измерения краевого угла было показано, что додецилсульфат натрия значительно хуже адсорбируется на меди, находящейся до проведения опыта в контакте с воздухом, и практически не адсорбируется на окисленной поверхности серебра. [c.225]

Механизм воздействия органических соединений при электролизе никеля в первую очередь сводится к адсорбции их гранями кристаллов никеля. Захват органических соединений в кри- [c.341]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования. [c.26]

Иногда адсорбцию ингибитора могут облегчить и сами металлы, а также некоторые компоненты, содержащиеся в коррозионной среде. Давно замечено, что органические катионы лучше адсорбируются на стали и никеле, чем на чистом железе. Объясняется это тем, что в стали содержится сера, а также ряд сульфидных соединений, которые при коррозии в кислом электролите поставляют сульфид-ионы, облегчающие адсорбцию органических катионов. Поэтому ингибиторами защитить от коррозии сталь, являющуюся, в принципе, менее коррозионностойкой, легче, чем чистое железо, [c.125]

Механизм процесса электрохимического фторирования в настоящее время далеко не ясен. Образующийся на поверхности никелевого анода фторид никеля обладает способностью в значительных количествах адсорбировать атомарный фтор, тогда как присутствие деполяризатора, в частности воды, сильно снижает адсорбцию радикалов фтора на фториде. Однако предположение о чисто радикальном характере процесса не может объяснить всех его особенностей и отличий от радикального действия элементарного фтора. Существенное значение, по-видимому, имеет характер адсорбции органических частиц на поверхности анода, проявляющийся во влиянии природы исходных соединений, и способность продуктов фторирования десорбироваться с поверхности электрода. [c.413]

Вопрос о том, является ли всякая поверхность неоднородной в отношении адсорбции и катализа, встал уже в начале 30-х годов в связи с некоторыми наблюдениями Мэкстеда и сотрудников [49], а также Робертса [39]. Мэкстедом было установлено, что при отравлении катализаторов — платины, палладия и никеля — скорость гидрирования различных органических соединений линейно падает с увеличением количества адсорбированного яда. Это указывало, что поверхность данных катализаторов состоит из равноценных участков по отношению к хемосорбции и катализу. [c.153]

В общих чертах представление о механизме гетерогенного гидрирования заключается в следующем. На начальных стадиях водород и восстанавливаемый органический субстрат взаимодействуют с катализатором, образуя на его поверхности неустойчивые соединения. При адсорбции водорода катализатором выделяется значительное количество теплоты (на никеле АЯ — -125 кДж/моль), и вследствие взаимодействия водорода с металлом происходит либо ослабление связи Н-Н, либо диссоциация молекулы на атомы (звездочкой в уравнениях обозначены активные центры катализатора) [c.25]

Изотермы адсорбции веществ различной природы в случае переходных металлов (железо, никель, кобальт) часто линейны в координатах 6 — lg , что соответствует изотерме Темкина. Она выводится из представления о линейном снижении энергии адсорбции с ростом степени заполнения. Это снижение для специфической адсорбции или хемосорбции легко объясняется с позиций модели поверхностного электронного газа [22] и роли вакансий в -зоне при адсорбционном взаимодействии [46]. При физическом характере адсорбции на переходных металлах (катионы органических аммониевых соединений) также выполняется изотерма Темкина. Однако линейность изотермы в координатах 0 — lg может соответствовать и выполнению изотермы Фрумкина, так что графическим анализом, без дополнительных критериев [42], выбор между неоднородностью поверхности (изотерма Темкина) и отталкиванием в адсорбционном слое (изотерма Фрумкина) не может быть сделан достаточно достоверно. [c.36]

В серии работ [1—10], проведенных в нашей лаборатории совместно с Секцией органического катализа Института органической химии Болгарской Академии наук мы попытались преодолеть указанные недостатки и осуществить единое комплексное исследование кинетики и. механизма процесса на никеле, с детальным изучением и сопоставлением кинетики прямой и обратной реакций в близких условиях (в основном, в области обратимости процесса), с сопоставлением скоростей соответствующих реакций исходных и возможных промен уточных соединений и скоростей отдельных стадий, с изучением изотопного обмена в таких соединениях, с измерением кинетических изотопных эффектов и с изучением адсорбции путем применения разнообразных экспериментальных и расчетных методов. [c.111]

Нет сомнения, что адсорбция играет важную роль в контактном катализе, например в окислении двуокиси серы или аммиака над платиной или в гидрогенизации органических соединений никелем. Фарадею и другим ранним исследователям механизм гетерогенного катализа казался загадочным. Представление о мономо.лекулярной адсорбции в значительной мере пролило свет на этот процесс. Иллюстрацией может служить данно<-Лэнгмюром [41 ] объяснение каталитического окисления окиси углерода над платиной. При низких температурах (от 200 до 400°С) скорость реакции нропорциональпа парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода п])и этом скорость реакции быстро возрастает с температурой. При более высоких температурах (500—800°С) скорость реакции пе зависит от температуры она пропорциональна давлению окиси углерода, если имеется избыток кислорода, и давлертию кислорода, если в [c.98]

В последнее время были достигнуты значительные успехи в непосредственном определении адсорбции органических соединений на твердых металлах благодаря использованию различных видоизменений метода радиоактивных индикаторов [4—7]. Этот метод был применен для изучения адсорбции этилена на платине [275, 276] тиомочевины на золоте [277] бензола, нафталина, фенантрена, циклогексана, каприловой и каприновой кислот на золоте [278] н-дециламина на никеле, железе, меди, свинце и платине [194] нафталина на железе, никеле, меди и платине [279], а также н-гек-силового спирта на платине [280]. Метод позволяет определить зависимость адсорбции от потенциала и концентрации. [c.244]

В ряде других работ было найдено, что гексиловый спирт по-разному адсорбируется на ртути, никеле и железе. Мелик-Гайказяном [37] было показано, что в iN растворе KG1, насыгценном гексиловым спиртом, молекулы гексилового спирта адсорбируются на ртути в широком интервале потенциалов от О до —0,9 в (н. в. э.). При этом происходило образование мономолекулярного, а в более узкой области потенциалов даже полимолекулярных слоев гексилового спирта. Совершенно иная картина наблюдается на железе и никеле. Согласно емкостным измерениям, железо практически не адсорбирует гексиловый спирт [38]. Очевидно, энергия адсорбции молекул воды на железе больше, чем энергия адсорбции органического соединения, поэтому молекулы гексилового спирта не в состоянии вытеснить молекулы воды из двойного электрического слоя. На никеле гексиловый спирт адсорбируется несколько лучше, чем на железе, но значительно хуже, чем на ртути. Так, на никелевом электроде емкость двойного электрического слоя уменьшается с 19 до 15—16 мкфЫм в растворе соляной кислоты, насыщенном гексиловым спиртом [39]. По-видимому, для ртути, железа и никеля неодинаковы константы и ряд других параметров. [c.190]

На основании работ Б.К.Нефедова, М.В.Ландау и Л.Д.Коновальчико-ва и зарубежных данных с применением комплекса физико-химичес-ких методов установлено, что гидрообессеривающая активность АКМ и АНМ катализаторов корреспондирует с количеством никель (ко-бальт)молибденовых фаз, в которых молибден присутствует в октаэдрической конфигурации. Эти фазы легко восстанавливаются и сульфидируются, образуя фазу Ni( o)NoS, на ребрах и гранях которой происходят адсорбция и гидрогенолиз органических соединений серы и азота, а также связанных с носителем соединений оксисульфидного типа, ускорящих реакцию гидрообессеривания по гомолитическому механизму с разрывом электронной пары (например, RSH + Hj RH + + H2S). [c.175]

Теплота атомизации и энергия разрыва когезионных связей самая низкая у никеля и палладия (табл. 10). Под воздействием теплоты адсорбции водорода или теплоты реакции эти катализаторы формируются быстрее других и диспергируются также легко. В водных растворах кислот максимальная адсорбция непредельных соединений наблюдается в области потенциала 0,15—0,25 В (от обратимого водородного в данной среде). Из металлов п.патиновой группы самая слабая адсорбция (почти на порядок меньше) наблюдается на Рс1 (табл. 10). Хемосорбцпя при отрицательных по- енциалах очень часто сопровождается распадом (гидрогенолизом) органических соединений и их изомеризацией. Можно подобрать условия, когда эти реакции даже при комнатной температуре становятся решающими. В связи с этим необходимо проводить анализ не только содержимого в растворе, но и в газовой фазе. [c.207]

В настоящее время механизм процесса электрохимического фторирования далеко не ясен. Однако представляются маловероятными предположения о фторирующем действии радикалов фтора за счет разряда фториона и, по-видимому, существенное значение имеет адсорбция органических молекул нil поверхности никеля и образование комплексных высших фторидов никеля на аноде, облегчающих взаимодействие органического соединения с анодом. На катоде с практически 100%-ным выходом по току выделяется водород., [c.458]

Проведено изучение адсорбции водорода методом термодесорбции и сравнительная гидрогенизация соединений различной адсорбционной способности на никель-хромовых, палладиевых, платино-палладиевых, палладий-родиевых катализаторах на носителях. Показано, что формы адсорбированного водорода, энергия связи Н—К предопределяют активность, избирательность и стабильность металлических контактов при гидрогенизации различных типов органических соединений. Степень участия в катализе различных форм адсорбирсь ванного водорода и степень их воспроизводства опреде.чяются адсорбционной способностью органического соединения, природой растворителя и величиной удельной поверхности, на которой адсорбируется активная форма водорода. [c.457]

А (Вестгрен [31]). На плоскости 100 этого кристалла нет ни одной пары атомов никеля, находящихся один от другого на точном или почти точном расстоянии, требующемся для двухточечной адсорбции тиофена. На плоскости 111 имеются группы из трех атомов никеля, расположенных по треугольнику (рис. 9), и расстояние между любой парой из этой группы атомов точно соответствует расстоянию, необходимому для адсорбции органической молекулы, однако эти группы недостаточны для требуемой одновременной адсорбции двух атомов водорода. Поэтому субсульфид никеля является активным катализатором для гидрирования сероуглерода и других простых органических сернистых соединений, адсорбируемых в одной точке катализатора (Кроули и Гриффит [32]), но не для деструктивного гидрирования органических молекул. [c.93]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта является мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий, никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола из фенола и др.). Наоборот, окисные катализаторы, имеющие полярную крисд аллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических веществ. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности окисного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые [c.561]

В 1855 г. А. М. Ильинский впервые при1менил в химическом анализе органическое вещество — а-нитрозо- 3-нафтол. Особенно широко органические соединения в аналитической химии стали применяться после открытия в 1905 г. Л. А. Чугаевым реакции диметилдиоксима с ионами никеля. Эта чувствительная и характерная реакция была началом нового периода в аналитической химии — периода применения комплексных соединений металлов с органическими веществами. Русский ботаник М. С. Цвет использовал для химического анализа явление адсорбции различных веществ на поверхности твердых тел, открытую Б конце XVIII в. Ловицем. Цвет предложил в 1903 г. разделять красящие органические вещества путем избирательной адсорбции. Этот метод анализа назван хроматографией. [c.5]

Многие добавки сами по себе являются смесями неизвестного состава. Даже в случае ванн с комплексными солями часто с успехом используются добавки кофеин, например, встречается в некоторых рецептах для цианистых кадмиевых ванн. Более чем одна точка зрения имеется в отношении действия добавок, но это действие, вероятно, связано с адсорбцией добавки на активных участках растущих кристаллов, где иначе должно было бы происходить осаждение, так что рост прекращается и осаждение начинается в другом месте. Во многих случаях добавки могут включаться в осадок. Составные части некоторых ванн, которые обычно не называются до(5авками, действуют аналогичным путем. Классическая работа (стр. 597) по электроосаждению никеля показала, что небольшие количества окисла или основной соли, включенные в осадок, могут уменьшить число мест зародышей кристаллизации и влиять на твердость. Если значение pH контролируется так, что имеет место достаточное количество основного вещества, то можно получить мелкодисперсный осадок и устранить риск укрупнения зерен при отжиге. Многие добавки обладают заметным сглаживающим эффектом, так что поверхность после осаждения действительно более гладкая, чем исходная поверхность непокрытой детали. Это ценное свойство изучено количественно Ватсоном и Эдвардсом, которые приняли за стандартную поверхность микро-канавки матрицы , используемой в производстве грамофонных пластинок. Если раствор содержал сглаживающую добавку, то глубина канавок уменьшалась по мере того, как происходило осаждение. Различие между средней глубиной канавки до и после осаждения, поделенное на среднюю толщину осадка, принято за меру сглаживающего действия. В ваннах для никелирования тиомочевина дает высокое сглаживающее действие, но этилиодид хинолина и кумарин, обладающие худщим сглаживающим свойством дают блестящие осадки. Во всех случаях количество добавки должно быть ограничено. Если количество добавки слишком мало, сглаживающее действие низко (иногда отрицательно) и осадок тусклый, если количество добавки слишком велико, сглаживающее действие также низко и осадок тусклый, иногда темный и хрупкий. Проведенные исследования достаточно ясно объяснили и причину сглаживания. Было найдено, что органические вещества включаются в осадок на выступах, где имеется более свободный доступ и обмен электролита, и во много меньшей степени в металл, осаждающийся в канавках. Поскольку органические соединения препятствуют осаждению (без сомнения за счет адсорбции на наиболее благоприятных местах), в конечном счете осаждение в канавках будет более интенсивным, чем в других местах. Эта выдающаяся работа заслуживает изучения [30]. ) [c.558]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

При электроосаждении железа впервые было обращено внималие на вторичные процессы, т.е. на образование щелочных соединений и гидроокисей в приэлектродных слоях [210, 213], которые находятся в кол лоидном состоянии, и при их адсорбции на поверхности катода эначительно меняются физико-механические свойства получаемых осадков. Од нако экспериментальные факты по изменению физико-механических свойс покрытий, полученных в разных условиях электролиза, не могут быть однозначным доказательством влияния на них образующихся в прикатодном слое гидроокисей, тан как подобное действие могут оказывать еле да органических примесей или включение молекул воды. Аналогичный вывод о связи особенностей механизма злектроосаждения со вторичными процессами был сделан и для никеля [214]. Обстоятельное исследование причин, влияющих на величину перенапряжения железа, было проведено- в Институте химии и химической технологии АН ЛитССР [215 - 226 [c.62]

Импрегнирование поверхности кремнезема металлами, оксидами металлов и солями значительно повышает его адсорбционную способность по отношению к сераорганическим соединениям. Для извлечения ОСС и разделения их смесей с углеводородами испытаны силикагели, модифицированные металлическим никелем, оксидом и сульфидом никеля. Наибольшей адсорбционной и разделяющей способностью по отношению к органическим сульфидам обладает адсорбент с нанесенной на его поверхность пленкой сульфида никеля. Используя этот адсорбент, удалось почти в 3,5 раза увеличить степень очистки мезитилена от сульфида по сравнению с немодифицированным силикагелем. Однако на этих сорбентах не исключена возможность разложения сераорганических соединений. Действительно, спектральные исследования [158, 159] адсорбции сероводорода, метил-, этил-, пропилмеркаптана, диметил- и диэтилсульфида на поверхности кремнезема, модифицированного металлическим никелем, свидетельствуют о том, что адсть адсорбированных молекул разлагается и при этом образуются поверхностные соединения типа [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология