Циклооктадиена комплексы с никелем

Структурные исследования также показали, что циклоокта-диен-1,5 очень мало искажается при координации и что расстояние от атома никеля до двойных связей циклопентадиена-1,5 меньше, чем до двойных связей дурохинона. В отличие от дурохинона олефиновый лиганд в этом комплексе легко заме-, щается на другие лиганды. Можно было ожидать, что дурохинон— более сильный лиганд и должен иметь более короткие расстояния между атомами углерода С = С-связей и атомом никеля. Однако не следует считать, что в связи дурохинона с никелем принимают участие только две изолированные двойные связи хинона, поскольку показано, что никель взаимодействует с молекулярными орбиталями хинона, охватывающими все шесть атомов углерода (и в меньшей степени также два атома кислорода). Возможно, что дурохинон кинетически замещается труднее, однако вполне вероятно, что он более прочно связан, чем циклооктадиен-1,5. В ИК-спектрах комплексов я = С5Н5М (Дурохинон), где М = Со, Rh или 1г, колебания кетонных групп наблюдаются в виде дублета это означает, что группы С = 0 не лежат в одной плоскости (плоскости кольца), по-видимому, они ОТ клонены в сторону от металла,так же как в комплексе никеля 8.13. [c.380]

Л. И. Захаркиным выполнена работа по димеризации бутадиена в цис, г мс-циклооктадиен-1,5 под действием олефиновых я-комплексов никеля [652]. [c.168]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

Аналогично могут быть рассмотрены и комплексы никеля (28), палладия (29) и платины (30). Если комплексы Ni с циклооктадиеном-1,5 (ЦОД) — М(ЦОВ)г и с цик-лооктатетраеном ( 8H8Ni)n [542], в которых никель, по данным ИК- и ЯМР-спект,ров, взаимодействует с четырьмя л-связями, можно считать я-комплексами, то комплекс L2Ni(R 2R) может, в зависимости от природы лиганда (L) и R, быть и я-комнлексом и а-металлоорганическим соединением типа VI. [c.116]

Алкилирование. Оптически активный 3-винилциклооктен получен путем присоединения этилена к циклооктадиену-1,3 под каталитическим действием комплекса никеля [уравнение (5.27)]. Если лигандом в этом катализаторе является диментилизопро-пилфосфин, то продукт получается с 27%-ным оптическим выходом и одновременно в качестве побочного продукта образуется оптически активный З-метилпентен-1 58]. [c.124]

Сэндвичевый циклооктадиен-1,5-хиноновый комплекс, никеля был также получен в случае d, Z-a-токохинона (витамин Е-хинона), тогда как при реакции этого хинона с Ni( 0)4 в отсутствие олефина образуются парамагнитные солеобразные соединения, аналогичные, продуктам реакции тетракарбонила никеля с п-хиноном [27]. [c.14]

Димеризация винилгалогенидов в присутствии комплекса никеля с циклооктадиеном-1,5 протекает, по-видимому, через окислительное присоединение винилгалогенидов [145]. Димеризация различных винилгалогенидов под действием циклооктадиенового комплекса никеля происходит при комнатной температуре, особенно в присутствии таких донорных лигандов, как трифенилфосфин. Как показано на примере г ыс-1р-бромакрилата (93), реакция протекает стереоспецифично [c.59]

Эта реакция использовалась для синтеза цефалотак-синона (95). Внутримолекулярная реакция иодида (96) в присутствии комплекса никеля с циклооктадиеном-1,5 дает цефалотаксинон с выходом 30% [c.60]

Как показано выше, я-аллильные комплексы палладия и никеля ведут себя по-разному. Еще одним примером различной реакционной способности этих комплексов служит реакция олигомеризации бутадиена, катализируемая комплексами никеля и палладия. В обоих, случаях реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, однако продукты реакции совершенно различны. Хорошо известно, что реакция бутадиена, катализируемая комплексами никеля, приводит к ненасыщенным циклическим соединениям, в основном к циклооктадиену-1,5 и циклододекатрие-ну-1,5,9. Эта реакция подробно рассмотрена в гл. VII. Однако в реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, не обнаружены продукты циклизации. В реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, происходит присоединение различных нуклеофильных реагентов с образованием 1-замещенного октадиена-2,7 315) и небольшого количества 3-замещен-ного октадиена-1,7 316) [150, 342—344] [c.132]

Наиболее подробно изучена реакция циклизации бутадиена, катализируемая комплексами переходных металлов, особенно комплексами никеля. В зависимости от природы лигандов в используемых комплексах никеля были получены цикл од екатриен-1,5,9, циклооктадиен-1,5, винилциклогексен, 1,2-дивинилциклобутан и 1-винил-2-метиленциклопентан [150—153]. Причиной циклизации, протекающей путем внутримолекулярного сочетания лигандов, является перенасыщение координационной сферы. [c.209]

Подходящими лигандами являются сами продукты реакции — циклические олигомеры бутадиена (циклооктадиен-1,5, циклододе-катриен-1,5,9), а кроме того, исходный бутадиен-1,3. В этом случае, протекает селективная циклотримеризация бутадиена-1,3 с образованием транс гранс гранс-циклододекатриена-1,5,9, причем одним из промежуточных продуктов является комплекс никеля [c.47]

Тип лиганда влияет на соотношение циклооктадиена и винил-циклогексена в продуктахчреанции (табл. 13). Если в присутствии трифенилфосфина они образуются почти в одинаковых количествах, то фосфиты направляют реакцию в сторону преимуществен-ногв образования циклооктадиена. Применение трис-о-бифенилил-фосфита дает особенно высокую (до 96%) селективность димеризации бутадиена-1,3 в циклооктадиен. Отмеченная закономерность объясняется тем, что третичные фосфиты, будучи довольно сильными электроноакцепторными агентами, стабилизируют промежуточный комплекс, ведущий к образованию циклооктадиена. Фос-фины, как более электронодонорные лиганды по сравнению, с фосфитами, способствуют образованию винилциклогексена. Соответствующие промежуточные комплексы никеля были идентифицированы в растворе методом ЯМР, [8]. [c.49]

Вилке и сотр. разработали никелевые комплексы, способные вызвать циклодимеризацию бутадиена в циклооктадиен-1,5. В трибутади- ен-никелевом комплексе XIV лиганды присоединены непрочно и легко заменяются на бутадиен с отрывом циклододекатриена. Однако, если используемый донор электронов не способен замещаться на бутадиен, одно координационное положение никеля плотно блокируется лигандом и промежуточно образующийся комплекс XVIII содержит только две молекулы бутадиена. Тогда получается циклооктадиен-1,5 [c.93]

Алкилирование Х(1Нонов. Никеля карбонил. л-Аллилникеля галогениды, бис- (Циклооктадиен-1.5) -никель (0). л-Аллилпалладия комплексы. Палладий хлористый. Палладия(П) аиетат. Аллильное окисление. Марганца(И1) ацетат. Ртути(П) ацетат. Селена двуокись, [c.662]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

По аналогичному механизму осуществляются синтезы алкенов с использованием пентакарбонила железа [362] и бис(циклооктадиен-1,5) никеля (0) [363] в качестве десульфуризующих и образующих комплексы с карбенами агентов. Найдено также, что алкены могут получаться из 1,3-дитиолантионов-2 (385) в условиях реакции Кори — Винтера [356]. Предложена [364] альтернативная методика для превращения тионкарбонатов в алкены при обработке (376) изопропилиодидом происходит раскрытие кольца с образованием (396), который затем восстанавливается в олефин под действием цинка в этаноле (уравнение 174). Этот способ оказался полезным в тех случаях, когда в условиях оригинальной методики не удается выделить какие-либо определенные продукты но В ЭТОМ взрианте безусловно теряется стереоспецифичность процесса [364]. Ацетилены с умеренными выходами получаются при последовательной обработке бис(триметилси-лиловых) эфиров (397) соответствующим основанием, сероуглеродом и метилиодидом, а затем триэтилфосфитом (уравнение 175) [365]. [c.645]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]

Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

Этим методом с выходом 13% был получен комплекс, содержащий только олефиновые лиганды циклооктатриен-1,3,5-циклооктадиен-1,5-железо С8НюРеС8Н12 [39] известны аналогичные комплексы Ки и Оз [39а]. Циклододекатриен-1,5,9-никель получают аналогично при использовании в качестве восстанавливающих агентов триалкилалюминиевых соединений [40]. [c.25]

Рентгеноструктурный анализ, проведенный для ряда хиноновых комплексов, не только подтвердил их строение, но и позволил на основании измерения длин связей и валентных углов сделать определенные заключения о характере связей в этих соединениях. Было показано, что в молекуле (циклооктадиен-1,5)NiDQ (I) атом никеля сэндвичеобразно зажат между циклооктадиеновым кольцом в форме ванны и кольцом дурохинона [10]. Ряды параллельных двойных связей циклооктадиена и дурохинона взаимно перпендикулярны. Если принять,, что никель связан с четырьмя приблизительно равноотстоящими центрами двойных связей, то можно считать, что никель имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и в N1(00)4. [c.8]

При взаимодействии триметил-, 2,5- или 2,6-диметил-ге-бензохинона с Ni( 0)4 в присутствий циклооктадиена-1,5 образуются кристаллические комплексы, напоминающие соответствующий комплекс дурохинона [4,11]. Однако вследствие более высокого электронного сродства этих хинонов наблюдается весьма сильное разделение зарядов в этих соединениях и устойчивость их падает по сравнению с дурохиноновыми комплексами. Комплексы этого типа плохо растворимы в неполярных растворителях и растворимы без рдзложения в воде. По приблизительным оценка , дипольный момент (циклооктадиен-1,5)-никель-триметилхинона составляет 4,78 D. [c.14]

ЯМР-спектры (циклооктадиен-1,5)-никель-триметилхинона, снятые в воде и хлороформе, почти не отличаются друг от друга. Весьма сильное смё-щение претерпевает при комплексообразовании полоса валентных колебаний СО-группы хииона. Как показали магнитные измерения, эти комплексы обладают магнитным моментом между 1—2,75 (хв- Парамагнетизм является, вероятно, следствием переноса электронов от атома никеля к хинону. Связь хинон — Ni в- этих соединениях уже нельзя рассматривать как ковалентную (см. раздел I). Во влажном воздухе эти комплексы постепенно разлагаются с выделением циклооктадиена-1,5. При действии кислот на их водные растворы быстро образуются Ni +, соотвётствующий гидрохинон и олефин. [c.14]

Первый из этих пентамеров был получен также в присутствии бис-(циклооктадиен-1,5-ил)-никеля при 40—70 °С. Мономерный комплекс [ ( O)2Ni P( 5H5)3 2] обладал меньшей активностью при газофазной димеризации аллена [88а]. [c.93]

Гидрид никеля способствует формированию винильных и ис-пропиленовых группировок [типа (б) и (в)] в полимере. Для доказательства координационной природы полимеризации аллена был выделен комплекс [( 8Hl2)2NiI] (С8Н12 — циклооктадиен-1,5), оказавшийся активным катализатором полимеризации. В присутствии этого комплекса аллен образует аморфный полимер, нерастворимый в ксилоле благодаря пространственной структуре (сшивке). В отличие от аллена его 1,1-диме-тильное производное дает с указанным никелевым соединением высококристаллический полимер структуры [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология