Молекулярные модели диэлектрической релаксации

Молекулярные модели диэлектрической релаксации [c.262]

Теория диэлектрической релаксации для динамических моделей цепей, описывающих продольные релаксационные процессы, рассмотрены в работах [40, 174, 175]. Диэлектрическая релаксация Л-типа отвечает закономерностям релаксационного поведения вектора длины h (см. гл. II), т. е. наиболее крупномасштабной моде. Времена релаксации должны сильно зависеть от молекулярной массы полимера. Число экспериментальных исследований Л-релаксации для синтетических полимеров невелико, ввиду малого числа полимерных систем такого рода, но имеющиеся данные [51, 168, 169], в общем подтверждают выводы теории. [c.157]

В работе [62] исследовано деформационное поведение цепочек, расположенных на объемных решетках (трехмерный случай), методом решеточных моделей полимерной цепи [65, 66]. Анализ показывает, что наименьшая кинетическая единица (сегмент) состоит из пяти звеньев полимерной цепи (валентные углы практически не деформируются). Релаксационное поведение полимерной цепи в механических и диэлектрических полях различно. Так, времена релаксации электрической поляризации не зависят, а времена механической релаксации возрастают с увеличением молекулярной массы. Поэтому спектр во втором случае будет более широким. Несколько позднее эквивалентные модели были предложены Раузом [67] и Бикки [68]. [c.129]

Если рассматривать диэлектрические и механические свойства в непосредственной связи и исследовать температурные и частотные зависимости, особенно при периодической деформации, то можно установить далеко идущую аналогию этих свойств [16—19]. В обоих случаях причиной такого близкого сродства является ограниченная подвижность молекулярных цепей (внутреннее трение), препятствующая перемещению молекул поэтому изменения внутри вещества происходят с некоторым временем релаксации. В феноменологической модели демпфирующий элемент О, соответствующий пластичности вещества, эквивалентен сопротивлению Я в электрической модели. Эластичность вещества определяется при помощи пружины с модулем эластичности Е, которая выполняет ту же функцию, что и величина, обратная проводимости (1/С), в случае электрической модели. Вследствие обратной пропорциональности можно считать, что последовательному включению в электрической модели соответствует параллельное включение в механической модели (рис. 26). На рис. 26, а приведены основные элементы, на рис. 26,6—комбинации этих элементов. Само собой разумеется, что аналогия может быть перенесена н на более сложные включения. Таким образом, между диполями, представленными па рис. 27, и диполь-ной моделью рис. 11 имеется определенная механическая аналогия. [c.649]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

Если молекулярная переориентация в нематической жидкости описывается диффузионной моделью, то для диэлектрической релаксации ( =1) уравнения (7.10) и (7.13) принимают вид [c.263]

Диэлектрические измерения [26—28, 35] у-релаксации указывают на наличие максимума потерь e jax 5-10 для образца со степенью кристалличности приблизительно 60%. Хорошее соответствие данных различных авторов в вопросе об этом максимуме потерь говорит о том, что дипольный момент и концентрация диполей в каждом отдельном случае были одинаковыми. За счет чего образуется дипольный момент в ПТФЭ Автор этой главы считает, что концевые группы не являются причиной образования дипольного момента ПТФЭ, так как в таком случае образцы с различным молекулярным весом имели бы различное содержание концевых групп это привело к различным взглядам на величину интенсивности потерь. Эби [28, 30] показал, что величина релаксирующих элементов, участвующих в у-процессе, составляет 5—13 мономерных единиц. Такой движущийся сегмент мал. Малый сегмент может иметь малый дипольный момент из-за спиральной структуры основной цепи ПТФЭ. Любой сегмент, длина которого меньше повторяющегося расстояния спирали (13 атомов на поворот в 180 °С), вследствие отсутствия симметрии будет обладать дипольным моментом. Истинное движение сегмента и количество атомов, участвующих в этом движении, неизвестно. Здесь можно, по-видимому, использовать модель коленчатого вала Шацкого [20], используемую для объяснения у-релаксации в других полимерах. [c.394]

Для проверки этих моделей Хофман [63] предложил провести механические и диэлектрические измерения на узких фракциях ПХТФЭ. Это даст возможность контролировать концентрацию концевых групп и определить ее влияние на процессы релаксации. Точно так же может быть рассмотрена и зависимость кристалличности от молекулярного веса, если она, конечно, существует. [c.400]