Время механической релаксации

В работе [62] исследовано деформационное поведение цепочек, расположенных на объемных решетках (трехмерный случай), методом решеточных моделей полимерной цепи [65, 66]. Анализ показывает, что наименьшая кинетическая единица (сегмент) состоит из пяти звеньев полимерной цепи (валентные углы практически не деформируются). Релаксационное поведение полимерной цепи в механических и диэлектрических полях различно. Так, времена релаксации электрической поляризации не зависят, а времена механической релаксации возрастают с увеличением молекулярной массы. Поэтому спектр во втором случае будет более широким. Несколько позднее эквивалентные модели были предложены Раузом [67] и Бикки [68]. [c.129]

Нагляднее всего суть механического стеклования иллюстрируется при рассмотрении положения стрелки действия относительно оси релаксационного спектра. Рассматривая жидкость как упруго-вязкую максвелловскую среду, мы положением стрелки действия определяем, будут ли доминировать при отклике на приложенную механическую нагрузку упругие или вязкие компоненты. Этот переход от одной формы ответа к другой происходит примерно при условии 0 = т, где время молекулярной релаксации, определяемое формулой (П. 1), 0 —период колебаний (период действия силы) . [c.95]

С повыщением температуры при механических нагрузках увеличивается скорость перегруппировки молекул и их распрямление при растягивающих усилиях, время же релаксации сокращается. [c.26]

Дипольная, или тепловая поляризация, связанная с поворотом постоянных диполей во внешнем электрическом поле, имеет релаксационный характер, т. е. зависит от соотношения времен воздействия (или частоты электрического поля) и релаксации х (или температуры). Так же как в случае механической релаксации (см. стр. 141), при достаточно низких температурах, когда время релаксации очень велико, тепловая поляризация при любых частотах поля не успевает развиться, и диэлектрик ведет себя как неполярный. При этом развивается только деформационная поляризация. То же самое наблюдается при очень больших частотах. Поэтому диэлектрическая проницаемость при бесконечно большой частоте е , имеет минимальное значение. [c.244]

Параметр Гк, нижн представляет собой обратное максимальное время механической или диэлектрической релаксации. Он может быть определен, нанример, по вязкости т) и плотности е расплава полимера [c.241]

Температура стеклования Tg зависит от внешнего давления и, как это впервые показано в работе [55], от скорости охлаждения. В работах [54, 55] для всех веществ условно в качестве стандартной температуры стеклования Т" введена температура, при которой время механической или диэлектрической релаксации т = 10 с. При изменении скорости охлаждения в 10 раз температура стеклования смещается на величину порядка 3 10 Тд [56]. [c.327]

Низкомолекулярные жидкости относятся к упруговязким максвелловским телам и при быстрых воздействиях ведут себя как упругие тела [19. С уменьшением времени действия сил t или периода колебаний 0, жидкость постепенно теряет способность течь и переходит в упругое состояние. Этот переход из одного деформационного состояния в другое происходит при условии I т, где т — время механической (максвелловской) релаксации. При наблюдается преимущественно вязкое течение, прп т/ [c.110]

В заключение отметим, что при рассмотрении природы механических релаксационных процессов возникает вопрос о взаимосвязи между временами жизни структурных элементов и временами релаксации. Эта проблема находится в настоящее время в стадии постановки, а не решения. Для полимеров, по различным оценкам, максвелловское время релаксации, характеризующее тот или иной процесс механической релаксации полимеров, на один-два порядка больше соответствующего времени структурной релаксации [4, с. 33 53—551. [c.127]

С помощью первого метода описываются процессы механической релаксации при статических режимах (крип, ре.таксация напряжения). Основным уравнением является уравнение последействия Больцмана. Второй метод в настоящее время более распространен. Он часто используется для описания релаксационных [c.85]

Анизотропная ориентация структурных образований может быть обнаружена по двойному лучепреломлению в потоке. Время релаксации двойного лучепреломления, вычисленное на основе этих данных, составляет около 1 -ИО з с, но оно может не соответствовать времени механической релаксации системы [4 7]. [c.110]

Многочисленные исследования процессов механической релаксации органических твердых тел, особенно тел, относящихся к классу высокополимерных соединений, проводятся примерно с 1950 г., и в настоящее время имеется значительное количество фактической информации о вязко-упругих свойствах многих органических веществ. Перед тем как обсуждать и обобщать эту информацию, увязывая ее с проблемами внутренней молекулярной структуры, движения и перестройки атомов, групп атомов или элементов цепей, уместно рассмотреть некоторые из характеристик так называемых идеальных вязко-упругих твердых тел, или модельных веществ. Таким способом можно увидеть, как различные проявления вязкоупругости связаны между собой и, кроме того, насколько близко свойства реальных твердых органических систем совпадают со свойствами более простых систем, поддающихся математическому исследованию. Для более детального изучения теории вязко-упругости читатель может обратиться к ряду книг и обзоров [19, 56, 71, 249, 261]. [c.330]

На рис. VI.5 сопоставлены времена вращения зонда с характеристическими временами а-, Р- и т-релаксационных процессов, измеренными методами ЯМР, диэлектрической и механической релаксации. При температурах ниже различия в динамике велики частоты вращения зонда на несколько порядков превышают частоты релаксационных процессов, включая Р- и у-релак-сацию, за которые ответственны движения малых участков макромолекул. Сильно различаются и энергии активации движения (см. рис. 1.5). При высоких температурах различия в частотах быстро уменьшаются, и при Г > частоты и энергии активации движения зонда мало отличаются от частот и энергий активации релаксационных процессов [7]. [c.216]

Кроме того, невалентные фермент-субстратные взаимодействия реализуются в системах, состоящих из многих сотен атомов, в то время как электронные, чисто химические взаимодействия происходят в активном центре между ограниченным числом атомов, принадлежащих функциональным группам. Невалентные взаимодействия приводят к конформационным изменениям, характерные времена которых намного больше, чем времена колебательной релаксации, сопровождающие чисто электронные переходы. На первом этапе катализа определяющее значение приобретает характер структурно-динамического взаимодействия фермент - субстрат. На втором этапе, после образования активного комплекса, основную роль уже играют квантово-механические электронные процессы взаимодействия между ограниченным числом атомных групп в активном центре. Следовательно, конформационно-динамические аспекты ферментативного катализа, связанные с формированием химически активной конфигурации, можно рассматривать независимо от кванто-во-механической природы элементарного акта разрыва связей субстрата в активном центре. Это обстоятельство отражает природу ферментативного акта как следствие электронно-конформационных взаимодействий в молекуле белка-фермента. [c.427]

Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как и высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных ме.жду собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за- [c.40]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет более высокий модуль упругости (точнее — модуль эластичности), а следовательно, и меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. [c.581]

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Локальные молекулярные напряжения частично можно устранить за счет проскальзывания цепей или распутывания молекулярных клубков. В термопластах времена релаксации, соответствующие вязкоупругим деформациям при комнатной температуре, имеют порядок от миллисекунд до минут, т. е. меньше длительности механического воздействия или сравнимы с ней. Тогда при быстром нагружении можно достичь высоких [c.197]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

Под старением понимают самопроизвольное необратимое, обычно неблагоприятное, изменение свойств материала при хранении и эксплуатации, приводящее к потере им работоспособности. Старение является результатом воздействия на полимер энергетических (тепло, свет, радиация, механические напряжения и т. д.) или химических (кислород и другие химически активные вещества) факторов. В зависимости от того, какой из этих факторов является определяющим, различают тепловое, световое и другие виды старения. В эксплуатационных условиях на изделия обычно действуют одновременно несколько факторов, в результате чего через некоторое время происходит потеря их работоспособности. Практически важным случаем старения является одновременное воздействие механических напряжений и агрессивной среды, в частности утомление при многократных деформациях в активной среде, разрушение при трении и износе в агрессивной среде, химическая релаксация. [c.125]

В реальных системах энтропия характеризует неустойчивые степени свободы, и именно к ним применимо понятие энтропии. В этом случае говорят о термодинамическом равновесии по неустойчивым степеням свободы. Однако по строго детерминистическим (механическим) степеням свободы система не находится в состоянии термодинамического равновесия. Более того, само понятие энтропии можно применять лишь к тем степеням свободы, по которым за время наблюдения за системой развивается неустойчивость. Устойчивые степени свободы не вносят вклад в статистический вес системы и не учитываются в ее общей энтропии. С их позиций твердые стенки сосуда с газом — гигантская термодинамическая флуктуация, время релаксации которой соответствует времени существования сосуда, т.е. времени, намного большему времени наблюдения за системой. [c.397]

Процесс наблюдается только в присутствии в полимере активного наполнителя. Для полимеров, указанных в табл. I. 1, время релаксации -процесса при 20 °С равно величине порядка 1 с. Отчетливо наблюдается соответствующий максимум механических потерь. Считается, что этот максимум связан с изменением сегментальной подвижности в адсорбционном (граничном) слое полимера, поэтому энергия активации данного процесса выше, чем процесса стеклования. -Процесс происходит без перестройки в целом сажевой структурной пространственной сетки, так как частицы сажи проявляют подвижность при более высоких температурах и больших временах наблюдения. [c.63]

Молекулы или структурные элементы любой материальной системы способны к перемещению друг относительно друга в результате теплового движения. Поэтому напряжение, которое создается в теле благодаря его деформации, может уменьшаться, рассасываться в результате ослабления внутренних сил. Такой процесс называется релаксацией, и способность тела к релаксации является важной структурно-механической характеристикой. Мерой ее является период релаксации г — время, в течение которого начальное напряжение уменьшается в е раз. Период релаксации жидкостей очень мал (для воды, например, 3 10" с) и возрастает с увеличением вязкости. Для твердых тел период релаксации велик. Для идеальных кристаллов процесс релаксации протекает бесконечно медленно. Одна и та же система молсет вести себя как жидкость (если длительность воздействия нагрузки i т) и как твердое тело (если t т). Например, лед при быстрых воздействиях ведет себя как хрупкое тело (т для кристаллов льда 13 ООО с), а при длительных — способен течь движение ледников подчиняется закономерностям, характерным для вязких жидкостей. Таким образом, между истинным твердым телом и жидкостью существует непрерывный ряд переходов, обусловленный различными внешними условиями. [c.428]

Выяснить, есть ли пространственная структура в данном теле, можно с помощью измерения механических свойств или по картине развития деформации сдвига под действием постоянного напряжения, постепенно увеличивающегося от опыта к опыту. Для жидкости при действии сколь угодно малых напряжений за время, большее периода релаксации, устанавливается стационарное течение с постоянной вязкостью, не изменяющейся при возрастании напряжений. [c.175]

Структурное стеклование как явление не связано с какими-либо механическими воздействиями. Напротив, так называемое механическое стеклование выявляется под действием внешних сил. При быстрых воздействиях любая жидкость (и аморфный полимер) в некоторой области выше Тс ведет себя как упругое тело, потому что с уменьшением времени действия или периода колебаний силы жидкость (полимер) постепенно теряет способность течь или высокоэластически деформироваться и переходит в упругое состояние. Этот переход наблюдается, когда время молекулярной релаксации, связанное с подвижностью сегментов макромолекул, равновременидействия нагрузки или периоду внешней силы. [c.24]

Механическая работа внешних сил вызывает соответствующее увеличение энергии деформащ1и. В то же время увеличение длины трещины приводит к релаксации напряжений, что, в свою очередь, вызывает изменение энергии деформации по закону упругости. Отсюда получаем энергетический критерий разрушения [c.194]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7 с нельзя отолсдествлять с т сун(, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Тсут с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология