Скорость химических реакций гетерогенных реакций

Влияние различных факторов. На скорость химической реакции могут влиять различные факторы. В гомогенных системах такими факторами являются температура, давление и состав в гетерогенных системах проблема усложняется. Реагирующее вещество может 22 [c.22]

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Под химической коррозией подразумевается прямое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Такая кор-ро ия протекает по реакциям, подчиняющимся законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются газовая коррозия выпускного тракта двигателей внутреннего сгорания (под действием отработавших газов) и лопаток турбин газотурбинного двигателя, а также коррозия металлов в топливной системе двигателей (за счет взаимодействия с находящимися в топливах сероводородом и меркаптанами). В результате окисления масла в поршневых двигателях могут образовываться агрессивные органические вещества, вызывающие химическую коррозию вкладышей подшипников [291]. Можно привести и другие примеры. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала, основную роль играет электрохимическая коррозия, протекающая, как правило, со значительно большей скоростью, чем химическая. [c.279]

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объема для реакций, протекающих в гомогенной системе (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз для реакций, протекающих в гетерогенной системе (для гетерогенных реакций). [c.102]

Гетерогенная каталитическая реакция наблюдается всегда, когда скорость химической реакции возрастает благодаря присутствию поверхности раздела двух фаз. Поверхности твердых тел особенно важны как гетерогенные катализаторы для реакций между газами или между газом и жидкостью. Проблемы, возникшие при попытках использовать эти поверхности для получения химических продуктов с большей скоростью и с большей селективностью, оказались захватывающими с точки зрения химиков и физиков. Можно без преувеличения сказать, что большинство усовершенствований, внесенных при использовании этих катализаторов для получения продуктов в крупном масштабе, явилось результатом тщательно продуманных и широко поставленных опытов, а не следствием применения химической теории. Широта области, охватываемой гетерогенным катализом, показывает масштаб этих усилий как указано в табл. 9 (см. стр. 152), к этому типу катализа относятся синтез аммиака из элементов и его окисление в окись азота и азотную кислоту, окисление двуокиси серы в трехокись и углеводородов в полезные кислородсодержащие продукты, различные реакции перегруппировки, циклизации, разложения и полимеризации, которые имеют место при крекинге нефти, синтез углеводородов, спиртов и альдегидов [c.18]

Впрочем, невозможно четко разграничить предельные случаи от промежуточных. Очень часто можно рассчитывать на то, чтобы ускорить или замедлить ту или другую группу процессов, если найти способ воздействия на одну из них. Пусть, например, диффузия происходит исключительно в жидкой или в газообразной фазе. Тогда можно полагать, что изменение температуры будет оказывать более сильное влияние на скорость химических реакций, чем на процессы диффузии. Этот эффект можно наблюдать и в некоторых гетерогенных каталитических реакциях. В этих случаях химические явления, происходящие на уровне почти идеальной и неподвижной поверхности раздела, отличаются от диффузионных явлений, роль которых сводится к переносу вещества между этой поверхностью и газообразной или жидкой фазой. В качестве хорошего примера можно привести гидрирование этилена или пропилена, катализируемое палладием или никелем (рис. 1.2) если реакция происходит в реакторе соответствующей формы, то можно в чистом виде наблюдать переход от области, в которой реакция лимитируется в основном химическим процессом с довольно большой энергией активации, к области, в которой скорость реакции лимитируется скоростью подвода реагента, слабо зависящей от температуры. [c.19]

Описываемая законом действующих масс зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ справедлива лишь для реакций, проходящих в гомогенной (однородной) — газовой или жидкой — фазе, и не распространяется на гетерогенную (неоднородную) систему, для которой существенно влияние поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ. [c.57]

Отличительной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала электрода, в то время как скорость диффузии и скорость химических реакций от потенциала не зависит. Необходимо также учитывать, что вещество электрода может оказывать каталитическое действие как на стадию химической гетерогенной реакции, так и на стадию электрохимической реакции. Хорошим примером каталитического действия на скорость электродной реакции является сравнение скорости восстановления водорода на платине и ртути. Платина является катализатором реакции 2Н+ + 2е И.2, в то время как ртуть не катализирует процесс. О каталитическом влиянии на скорость электродной реакции можно судить по величине тока обмена равновесной электродной реакции на данном электроде. Так, на платине ток обмена водородного электрода составляет 1 10 а/см , а на ртути — 3 а/см , т. е. отличается почти на 10 порядков. [c.201]

Скорость химической реакции в значительной степени зависит от того, в каких условиях реагируют между собой вещества — в средах гомогенных или гетерогенных. Отличительной чертой всех гетерогенных процессов является не только их сложность, но и многостадийность. Как правило, любая гетерогенная реакция состоит по меньшей мере из трех последовательных стадий. Первая стадия включает перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т. е. к зоне реакции. Второй стадией является собственно сама химическая реакция. Третья заключается в отводе продуктов реакции из зоны, где эта реакция происходит. Скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна степени дисперсности и реагирующего вещества (опыт 37). Она также зависит от состояния реагирующих веществ, например, от предварительной механической обработки материала (опыт 38). [c.85]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В системах, в которых протекает последовательно несколько химических и гетерогенных процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной стадией. Если определяющей стадией процесса является само химическое взаимодействие, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющей стадией является подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Могут быть случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Тогда скорость всего процесса является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.231]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются в промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). Катализ по агрегатному состоянию веществ, участвующих в реакции, делят на гомогенный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и сам катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, если же взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, то катализ — гетерогенный. Каталитические реакции характеризуются следующими особенностями 1) катализатор не потребляется в ходе реакции, количество его остается неизменным 2) катализатор не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться физически спекаться, разрыхляться и при длительной работе терять свою активность (стареть) 3) ничтожно малое количество катализатора (по сравнению с количеством реагирующего вещества) значительно изменяет скорость реакции, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации для многих гомогенных реакций [c.344]

Скорость химической реакции измеряется количеством ве1цества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакцгш в единт у времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или иа единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). В связи с трудностями, которые встречает во многих случаях определение площади поверхности раздела фаз, скорость гетерогенной реакции часто относят к единице массы или объема твердой фазы. [c.32]

Такое оиределение справедливо в основном для реакций, проводимых в гомогенной среде. Для реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, скорость обычно относят к единице этой поверхности. Иногда для описания скорости химической реакции в гетерогенной системе изменение количества вещества относят также к объему одной из фаз. — Прим. ред. [c.196]

Рис. м. Влияние температуры на скорость химических реакций (данные Фроста и Пирсона ) а-нормальная зависимость б—для гетерогенных реакций в— для взрывных процессов г—д я каталитических реакций и ре акций ферментов Э—для реакций, осложненных побочными процессами е—при повышении температуры скорость убывает. [c.30]

Так, например, предположим, что в случае обратимой гетерогенной каталитической реакции первого порядка скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности, [c.226]

Скорость химической реакции измеряется количеством, вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). [c.89]

В двухфазном гетерогенно-каталитическом реакторе, изменяя при постоянной величине объема Ур отношение 8 я I, можно иногда наблюдать изменение эффективности аппарата. Однако в гетерогенно-каталитическом реакторе скорость химической реакции и массопередачи зависят только от линейной скорости сплошной фазы. В двухфазном жидкостном реакторе (ДЖР) интегральный эффект массопередачи зависит от времени пребывания дисперсной фазы, которое определяется высотой реактора и практически не зависит от его сечения. [c.117]

При жидкостной экстракции, кроме чисто физических явлений, какими являются оба вида диффузии и спонтанная турбулентность, могут происходить также и химические реакции между растворенными молекулами и компонентами растворителя или только между первыми. Реакции могут проходить либо в фазе растворителя—и тогда они имеют гомогенный характер, либо на поверхности контакта фаз, как свободно идущие реакции гомогенного характера. Химические реакции оказывают большое влияние на скорость перехода молекул целевого компонента, и в зависимости от характера они могут ускорять массообмен (гомогенные реакции) или заменять его (гетерогенные реакции) вследствие появления дополнительных сопротивлений на межфазной поверхности. [c.62]

Воздействие реакционной смеси на свойства катализатора должно учитываться в кинетических зависимостях реакций гетерогенного катализа. В подавляющем большинстве случаев при выводе кинетических уравнений молчаливо предполагается неизменность твердого катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор. В действительности же под воздействием реакционной среды часто изменяется химический состав катализатора, что может приводить к фазовому превращению активного компонента, изменению объемного состава катализатора в приповерхностном слое. Вот почему при изменении состава и температуры реакционной смеси скорость реакции меняется также и в результате изменения свойств катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов должна поэтому включать две функции, одна из которых f[ (t) 6(с( ))] ха- [c.13]

Нестационарные концентрации промежуточных образований каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для реакций, достаточно быстрых, чтобы представлять практический интерес, время релаксации поверхностных концентраций лежит большей частью в интервале от 1 до 100 с. [c.28]

Обжиг и спекание представляют собой гетерогенные процессы, в которых реакции протекают в системах Т-ЬТ , Т-ЬЖ и Т-ЬГ , где газообразная и жидкая фазы образуются за счет диссоциации и плавления твердой фазы. Поэтому, скорость процессов обжига и спекания зависит как от скорости химической реакции, так и скоростей возгонки, плавления и диффузии твердых, жидких и газообразных веществ через фазы, образованные реагирующими компонентами и продуктами их взаимодействия. [c.249]

Очевидно, скорость распространения фронта реакции имеет разную величину в различных направлениях из-за неравномерного распределения скорости потока. Со временем фронт концентрационной и тепловой волн устанавливается и по длине слоя (см. рис. 5). Максимальная температура и скорость химической реакции на катализаторе уменьшаются вместе с фильтрационной скоростью, при этом ширина зоны реакции увеличивается и постепенно размывается по толш ине слоя, что согласуется с оценкой, проведенной в [15]. При малых скоростях реагирующей смеси гетерогенно-каталитическая реакция ограничивается скоростью массопереноса [16] и протекает во впешнедиффузионном режиме. [c.91]

Гетерогенный процесс более сложный и состоит из нескольких стадий 1) подвод реагирующих веществ за счет диффузии к поверхности катализатора 2) адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора 5) диффузия продуктов реакции в объем. В зависимости от условий проведения процесса й его особенносте й наиболее медленной может быть любая из стадий. Поэтому скорость каталитического проп,есса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае говорят, что процесс лежит в кинетической области. Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то в этом случае говорят о процессе в переходной области. [c.36]

Большое внимание в последнее десятилетие уделялось взаимосвязи между скоростями химической реакции и диффузии. Дамкел-лер и особенно Франк-Каменецкий широко развили эту область. Последний различает микрокинетику (т. е. химическую кинетику) и макрокинетику (т. е. физический транспорт — перенос реаги-руюш их веществ). Следуя ван Кревелену мы должны учитывать при макрокинетическом анализе величины среднего моле1 улярного пробега, распределения вещества в гетерогенных системах (диффузия) и в реакторе в целом (перенос конвекцией). Укажем, что для получения сведений о химической кинетике мы все еще должны полностью полагаться на экспериментальные данные по каждой отдельной исследуемой реакции. [c.20]

В последнее время был проведен ряд расчетов [49, 245, 260, 386—409] констант равновесия и констант скорости химических реакций на основе теоретических молекулярных характеристик. При этом использовался один из квантовохимических методов либо эмпирический потенциал. Примеры таких расчетов собраны в табл. 14. В основном изучались процессы в газовой фазе, а при исследовании гетерогенных равновесий [387, 404] для описания твердофазного компонента использована экспериментальная термодинамическая информация. В зависимости от характера решаемой задачи были выбраны самые разные квантовохимические методы — от метода Хюккеля до точного решения соответствующей электронной задачи, В соответствии с уже упомянутыми возможностями квантовохимических расчетов для получения констант равновесия или констант скорости процессов, включающих многоатомную компоненту, использовалось в лучшем случае приближение ЖВГО. Однако иная картина наблюдается для систем, включающих не более чем двухатомные молекулы, — здесь опубликован ряд работ [260, 273, 274, 410—417], в которых корректно учитываются явления ангармонизма и нежесткости при расчетах термодинамических характеристик на основе теоретических молекулярных параметров. Это в основном ис- [c.94]

В кинетической области скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии, поэтому процесс в целом описывается уравнениями кинетики той реакции, которая протекает на поверхности раздела фаз. Действующими концентрациями в этих уравнениях должны быть поверхностные концентрации (кмоль м ). Использование объемно-молярных концентраций (ктль1м ) допустимо, когда заведомо известно, что порядок реакции не изменяется при переходе от гомогенных к гетерогенным условиям. В противном случае необходимо знать фактический порядок гетерогенной реакции и значение кажущейся константы скорости реакции. [c.259]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

Как было сказано выше, скорость химической реакции опре-леляется пронзведеннем числа столкновений на долю молекул, обладающих необходимым запасом энергии, выражаемым в первом приближении множителем е. При гетерогенном катализе существенны, очевидно, лишь столкновения, происходящие на поверхности катализатора. Число таких столкновений меньше числа столкновений в объеме. Увеличение скорости реакции при гетерогенном катализе должно быть поэтому отнесено за счет увеличения второго множителя в уравнении для скорости реакции, т. е. доли молекул, обладающих необходимой для возможности реакции энергией. б [c.396]

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, излагаются более подробно и на более высоком уровне в книге Петерсена Анализ химических реакций (см. библиографию, стр. 147). Здесь мы сможем только обсудить простейшие случаи и указать их связь с обш,ей проблемой анализа химических реакторов. В предыдущих главах для описания процесса мы нсио.тхьзовали функцию г (I, Т), которая определяет скорость-реакции в единице объема реактора. Применение этой функции, безусловно, оправдано в случае гомогенного процесса. Однако было бы желательно сохранить тот же способ описания и при расчете гетерогенных процессов, таких, как каталитические газофазные реакции в неподвижном слое таблетированного катализатора. В разделе VI. обсуждаются связанные с этим вопросом трудности и ограничения. Многих затруднений можно избежать, введя понятие об определяющей стадии (раздел VI.2). В последующих разделах будут исследованы некоторые характеристики процессов адсорбции (раздел VI. 2), внешней массопередачн (раздел VI.3) и внутренней диффузии (раздел VI.4). Затем мы постараемся обобщить эти явления (раздел VI.5) и вкратце остановимся на некоторых эффектах, связанных с конечной скоростью теплопередачи (раздел VI.6). Структура главы показана на рис. VI. . [c.119]

Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область. Один и тот же процесс, в.зависимости от условий его проведения, может лежать в различных областях. Большое (влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давления реагирующих веществ,..хкоррстц.п охо,крв, пористость катализатора и темпера- [c.312]

Вопрос о соотношении скоростей массопередачи и химической реакции обычно рассматривают в связи с существующими представлениями об области протекания процесса. Понятие о кпнетичест ой, диффузионной и переходной областях протекания процесса было введено Франк-Каменецким [30] в 1947 г. В течение последующей четверти века эти представленпя переходили из одной монографии в другую и из одного учебника в другой. При этом в большинстве работ полностью игнорировался тот факт, что Франк-Каменецкий рассматривал конкретный случай реакции первого порядка в гетерогенно-каталитическом реакторе для системы газ — твердое тело [31]. Более того, даже применительно к этому случаю формулировки [c.14]

Так как на твердом катализаторе превращение претерпевают адсорбированные на поверхности молекулы, возможны три пути гетерогенно-каталитической реакции 1) мономолекулярное превращение, обусловленное взаимодействием адсорбированных молекул с кристаллической решеткой катализатора 2) взаимодействие адсорбированных молекул, ползающих по активной поверхности 3) взаимодействие адсорбированных молекул с молекулами, налетаюш ими на поверхность катализатора из объема. Очевидно, в любом из названных случаев скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов (всех или, если происходит налетание , — некоторых) на активной поверхности. [c.80]

При изучении скорости химических реакций необходимо различать реакции в гомог снных системах и в гетерогенных системах. Первые называются голюгенны.ми реакциями, вторые гетерогенными реакциями. [c.88]

Для реакций в гетерогенной системе общая скорость процесса является результатом скоростей химических реакций и скоростей массопередачи. Если массоиередача является определяющим этапом гетерогенного процесса, то зависимость от температуры очень мало заметна (рис. 1-3, 6). [c.26]

Катализом называется изменение скорости химических реакций при воздействии веществ-катализаторов, которые участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если- катализатор ускоряет реакцию и отрицательным при снижении скорбсти ее. В данной книге рассматривается, в основном, положительный гетерогенный катализ в газовой среде на твердых катализаторах. [c.61]

При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенного процесса могут измениться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости химической реакции и константы скорости кц ди( )фузнонного процесса от температуры и с разной величиной их температурных коэффициентов. Константа скорости химической реакции в соответствии с уравнением (VIII, 116) имеет вид [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология