Нулевые точки дифференциальной емкост

На рис. 39 приведены экспериментальные зависимости дифференциальной емкости ртутного электрода Б некоторых растворах. Можно видеть, что в точке нулевого заряда дифференциальная емкость минимальна, и тем меньше, чем разбавленнее раствор. [c.116]

Из рис. 118 следует, что потенциал нулевого заряда ртути (при котором = О и Уд = 0) в растворах КС1 и НС1 У (0) = —0,2 В. На кривой дифференциальной емкости при этом потенциале наблюдается минимум, а емкость при положительном заряде поверхности (слева от нулевой точки) значительно выше (36 мкФ/см ), чем при отрицательном заряде (18 мкФ/см ). [c.167]

Весьма существенную информацию можно получить из сопоставления поверхностной активности органических веществ на границах раздела электрод/раствор и раствор/воздух. Поскольку свободная поверхность раствора не несет избыточного заряда ионов какого-либо знака, то изотермы двумерного давления на границе раствор/воздух следует сопоставлять с Дст, Ig Сд-кривыми, построенными при условии q = 0 (значения сто и ст должны соответствовать потенциалам нулевого заряда). В случае жидких электродов необходимые для такого построения электрокапиллярные кривые обычно снимают непосредственно, а в случае твердых электродов используют Дст, -кривые, полученные путем двухкратного обратного интегрирования кривых дифференциальной емкости (см. гл. 1). [c.41]

Интегральная и дифференциальная емкости равны между собой только в точке нулевого заряда. [c.208]

Из выражения (УП.9) следует, что дифференциальная емкость двойного слоя меняется с изменением потенциала электрода. Если учесть, что при потенциале нулевого заряда кривая р—ф имеет перегиб, то на кривой С—ф следует ожидать экстремума. На этом основан метод определения потенциалов нулевого заряда, получающихся из кривых зависимости дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала электрода. Потенциал, отвечающий минимальному значению емкости, соответствует потенциалу нулевого заряда металла. Этот метод по точности лишь немногим уступает методу электрокапиллярных кривых и пригоден для определения фн и жидких, и твердых металлов. [c.214]

В ряде исследований было замечено, что сравнительно просто, хотя и менее точно, можно сравнить твердые металлы с ртутью, измерив импеданс в некоторых характерных для двойного слоя точках (точки на кривых зависимости дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала минимум в разбавленных растворах электролитов при потенциале нулевого заряда максимум в растворах, содержащих молекулярно адсорбирующееся вещество, при потенциалах адсорбции — десорбции). Естественно, что исследование этих характеристик не только интересно для теории двойного электрического слоя, но и необходимо при обсуждении кинетики процессов разряда и ионизации металлов. [c.244]

При этом условии силы электростатического и специфического взаимодействия (I рода) между добавкой и металлом будут для разных металлов приблизительно одинаковы, что создает возможность переноса данных по адсорбции, полученных на одном металле (ртуть), на другие металлы (цинк, железо). Эту точку зрения разделяют многие ученые. Так, в одной из своих последних работ А. Н. Фрумкин писал В первую очередь следует отметить, что сопоставление адсорбируемости должно производиться при потенциалах, равноотстоящих от точек нулевого заряда соответствующих металлов, как это было справедливо указано Л. И. Антроповым [172]. Коррозионный потенциал Есо, определить легко, но значения EN до сих пор еще не вполне надежны. По мере совершенствования методики определения нулевых точек на основе кривых дифференциальной емкости все отчетливее проявляется тенденция к [c.31]

Экспериментальные данные, полученные в расплавах, также подтверждают справедливость уравнения (6). Так, по данным Укше, Лей-кис и их сотрудников, нулевые точки, определенные методом дифференциальной емкости для 14 металлов в эквимолярных расплавах [c.132]

Ф/м при их отсутствии (рис. 4.5), Кривые дифференциальной емкости можно использовать и для определения потенциала нулевого заряда. В разбавленных растворах электролитов (0,001 моль/л) на кривых емкости появляется минимум, отвечающий потенциалу нулевого заряда. Его появление объясняется тем, что при низких концентрациях электролита вблизи точки нулевого заряда ионы слабо притягиваются к поверхности электрода и двойной электрический слой становится диффузионным. [c.133]

Отметим здесь важный физический результат этого анализа. Потенциал нулевого заряда, который обычно определяется по минимуму дифференциальной емкости при разбавлении раствора, соответствует определенной (не нулевой) напряженно сти поля Е, знак которой при переходе через точку минимума не меняется. Эта напряженность зависит от природы растворенных частиц через их дипольные моменты pos- [c.318]

Адсорбция диполей воды на поверхности некоторых металлов может быть более сильно выраженной, чем на ртути. Гидрофильность металлов (к наиболее гидрофильным следует отнести Оа, к Наиболее гидрофобным Н , РЬ, В1, С(1, 5п) может привести к уменьшению абсолютного числа частиц органического вещества, адсорбированных на их поверхности, и вытеснению последних при значительно меньших ф-потенциалах, чем на ртути. Именно этими причинами и объясняется [53, 75] слабая адсорбируемость алифатических спиртов, галогенид-ионов и некоторых ароматических соединений на поверхности галлиевого электрода. Следует отметить, однако, что даже для галлия такая хемосорбция молекул воды наблюдается только вблизи его точки нулевого заряда. При более отрицательных ф-потенциалах величины дифференциальной емкости в присутствии исследованных спиртов на ртути и галлии оказываются практически одинаковыми. [c.79]

Метод дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых металлов появляются осложнения, значительно затрудняющие интерпретацию полученных результатов. Затруднения связаны с тем, что многие твердые металлы, в частности все металлы железной и платиновой групп, способны адсорбировать и окклюдировать значительные количества водорода или кислорода. Это должно влиять и на величину дифференциальной емкости двойного слоя, и на характер изменения ее хода с потенциалом. Кроме того, твердые металлы обладают обычно неоднородной поверхностью наличием микропор, трещин, нарушений идеальной кристаллической решетки (дислокациями) и т. п. Поэтому потенциал мини- [c.254]

Метод дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых металлов появляются осложнения, значительно затрудняющие интерпретацию полученных результатов. Затруднения связаны с тем, что многие твердые металлы, в частности все металлы железной и платиновой групп, способны адсорбировать и окклюдировать значительные количества водорода или кислорода. Это должно влиять и на величину дифференциальной емкости двойного слоя, и на характер изменения ее хода с потенциалом. Кроме того, твердые металлы обладают обычно неоднородной поверхностью наличием микропор, трещин, нарушений идеальной кристаллической решетки (дислокациями) и т. п. Поэтому потенциал минимума дифференциальной емкости твердого металла не всегда можно отожествить с его потенциалом нулевого заряда. Наиболее надежные данные получены для таких мягких металлов, как свинец, цинк, кадмий и таллий, поверхность которых по своим свойствам наиболее близка к поверхности ртути. [c.256]

Однако анализ практического применения метода импульсного разогрева в работах [234, 235] показывает, что исполь зование метода наталкивается на известные трудности. Так, в сравнительно концентрированных (например, 0,1 М) растворах возникают неясности, связанные со сложной зависимостью дифференциальной емкости от температуры, не обсуждавшиеся в [234, 235]. Здесь измеряемая емкость практически целиком определяется (особенно вдали от точки нулевого заряда) емкостью плотной части двойного слоя. С ростом температуры эта величина может как уменьшаться (подобно емкости диффузного слоя), так и увеличиваться, причем характер температурной зависимости емкости для разных металлов различен. При некотором значении потенциала, характерном для данных металла и раствора, емкость не зависит от температуры. Так, в 0,1 М растворах фторидов значение потенциала нулевого температурного коэффициента емкости составляет для ртути около —0,2 в [237], для кадмия —1,4 в [238] (против нормального каломельного электрода). [c.152]

В области потенциалов вблизи точки нулевого заряда изотермы имеют аномальную форму с минимумом. Точно в тех же условиях измерены кривые дифференциальной емкости. Рассчитанные из этих данных изотермы имеют простую форму. [c.41]

Дифференциальная емкость электрода в точке нулевого заряда, когда ионный слой, прилегающий к электроду, исчезает, должна также иметь минимальное значение, так как в этой точке двойной электрический слой имеет наиболее диффузное строение. При разбавлении раствора диффузность двойного электрического слоя возрастает. [c.115]

Вблизи точки нулевого заряда интегральная емкость двойного слоя практически совпадает с измеренной дифференциальной емкостью. [c.219]

В точке нулевого заряда величины и С, совпадают. Из определения дифференциальной емкости и уравнения (2.8) вытекает, что [c.11]

Следует отметить некоторые особенности дифференциальной емкости двойного слоя на поверхности твердых металлов, которые не нашли еще своего полного истолкования. Так, минимум вблизи точки нулевого заряда в ряде опытов с твердыми электродами наблюдался и при столь высоких концентрациях, нри которых сн не может быть объяснен изменением степени диффузности. На твердых поверхностях наблюдается дисперсия емкости, указывающая на медленность установления равновесия в двойном слое. В случае свинца этот эффект исчезает нри выглаживании новерхности. [c.14]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Для решения первой задачи (хронологически она была второй) были ировелены опыты на ртути по усовершенствованной методике снятия электрокапиллярных кривых и с привлечением метода дифференциальной емкости, а также разработанного на кафедре варианта вибрационного метода. Результаты этих опытов показали, что экстраполяция величин ПНЗ, полученных в присутствии изменяющихся количеств трех различных электролитов (инактивных, с поверхностно-активными анионами и с поверхностно-активными катионами) до нулевой концентрации, дает одно и то же значение — 0,193 в (по водородной шкале), которое можно рассматривать как нулевую точку ртути в воде. [c.131]

Образование амальгам металлов, которые хорошо растворяются в ртути, создает другую возможность для изменения некоторых свойств металлической фазы, если она остается жидкой. Фрумкин и Городецкая [8] получили электрокапиллярные кривые амальгам таллия, которые содержали до 41 вес.% таллия, и рассчитали относительный поверхностный избыток таллия. Точка нулевого заряда заметно сдвигается к отрицательным потенциалам с ростом кo цeнтpaции таллия (рис. 57). Применимость теории Гуи—Чапмана к этому амальгамному электроду в растворе фтористого натрия (0,002 0,01 0,1 М) исследовали Богуславский и Дамаскин [9] они пользовались методом, который описан в разделе 2 гл. III. Наблюдалось отличное согласие между теорией и опытом было показано, что в разбавленных растворах минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает с точкой нулевого заряда. Результаты аналогичны приведенным на рис. И. В недавно опубликованном обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] коротко рассмотрена адсорбция незаряженных частиц на амальгаме таллия. [c.137]

Значения потенциалов нулевого заряда твердых металлов не столь достоверны, как в случае ртути, поскольку результаты, полученные некоторыми методами, не поддаются однозначной интерпретации. В частности, представляется неправильным предположение, согласно которому минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает в разбавленных растворах с точкой нулевого заряда. Это предположение справедливо для ртути (см. рис. И) в растворе 2, 2-зарядного электролита, и одно время принималось, что для твердых электродов оно также сохраняет силу [33, 34]. Биринцева и Кабанов [35] пришли к выводу, что в случае платины это утверждение неправильно, поскольку адсорбция кислорода и водорода сказывается даже в так назы- [c.140]

В последнее время на кафедре электрохимии МГУ сотрудниками Фрумкина (Дамаскин и др.) были измерены кривые зависимости дифференциальной емкости от потенциала ртутного электрода в 1 0,1 и 0,01 н. растворах MgS04. Как показывает сопоставление опытных С — ф кривых в 0,1 н. и 0,01 н. растворах MgS04 с соответствующими С — ф-кривыми, рассчитанными по методу Грэма на основе теории Гуи — Чепмена, наблюдается расхождение между расчетом и опытом. При этом опытные С — ф-кривые вблизи точки нулевого заряда лежат ниже рассчитанных. Аналогичный результат наблюдался ранее для растворов К4ре(СЫ)е в работах Фрумкина с сотрудниками. [c.221]

Для того чтобы зарядить электрод до более положительного (отрицательного) потенциала, к нему необходимо подвести положительный (отрицательный) заряд. Количество электричества, требуемое для заряжения электрода, зависит от его емкости. В растворах простых неорганических солей при потенциалах немного поло-жительнее потенциала нулевого заряда емкость электрода составляет 20 мкФ/см , а при более положительных потенциалах она выше. (Емкость электрода — не постоянная величина, а в той или иной мере зависит от потенциала электрода. Чтобы учесть эту зависимость, вводят понятие дифференциальной емкости электрода С = dqldE, где 9 — заряд электрода.) Вообщ,е говоря, емкость электрода очень высока, что обусловлено исключительно малой толщиной образующегося вблизи его поверхности молекулярного конденсатора [ср. уравнение (1.2)]. Простейшая модель двойного электрического слоя — плоский конденсатор, одна обкладка которого образуется зарядами в металле, а другая — ионами, находящимися в растворе на минимальном расстоянии от поверхности электрода (это расстояние очень мало, всего несколько десятых нанометра). В подобной структуре условие электронейтральности не соблюдается, и в области двойного электрического слоя преобладают ионы определенного вида. В целом, однако, двойной электрический слой остается электронейтральным сумма зарядов обкладок конденсатора (в металле и в растворе) равна нулю. Такая модель двойного электрического слоя (описанная Гельмгольцем в 1879 г.) законна, однако, лишь для довольно концентрированных растворов электролитов. В более разбавленных растворах расстояния, на которых ионы в растворе образуют обкладку двойного электрического слоя, возрастают вследствие теплового движения ионов. Теперь преобладает структура, аналогичная ионной атмосфере вокруг отдельного иона. Такая структура называется диффузным двойным слоем. На рис. 59 схематически показан двойной электрический слой на границе раздела" металлический электрод / раствор электролита. Толщина диффузного двойного слоя сильно зависит от концентрации [c.160]

По Грэму [5], емкость плотного слоя не зависит от концентрации электролита (но является сложной функцией потенциала электрода), поэтому в не очень разбавленных растворах и при потенциалах, не очень близких к точке нулевого заряда, значение Сдифф намного больше Спл> так что, согласно (8), общая дифференциальная емкость определяется главным образом величиной Спл- При уменьшении концентрации электролита на величину общей емкости все большее влияние оказывает Сдифф, зависимость которой от потенциала имеет У-образный характер (минимум находится при потенциале нулевого заряда), поэтому при снижении концентрации индифферентного электролита на наблюдаемых кривых дифференциальной емкости все четче вырисовывается минимум (см. рис. 3). [c.11]

Так как при дальнейших расчетах адсорбции органического вещества по уравнению (1.37) необходимо знать лишь изменение пограничного натяжения с ростом концентрации органического вещества, а не абсолютные значения а-, то константу дшах чете электрокапиллярной кривой фона можно условно положить равной нулю. Таким образом, для расчета величин адсорбции на основе измерений дифференциальной емкости в данных условиях единственной необходимой константой является потенциал нулевого заряда в чистом растворе фона. [c.26]