Ацетали, масс-спектры

Упражнение 20. Установите структуру ацеталя 24, масс-спектр которого изображен на рис. 9.17. [c.232]

Спектр 1,4-диоксана, в котором два кислородных атома разделены двумя углеродными атомами, совершенно отличен от других спектров, приведенных в табл. 9. Этот спектр как бы отражает нормальное циклическое соединение с большим пиком молекулярных ионов и малой тенденцией к отрыву атома водорода. Такое же отличие наблюдается между неразветвленными соединениями, содержащими два кислородных атома, разделенных двумя атомами углерода и ацеталями. Например, в спектре целлозольва (2-этоксиэтанол) с молекулярным весом 90 наблюдается пик молекулярных ионов с интенсивностью 0,3% от максимального, которая гораздо больше, чем для ионов с массой 89. В спектре наблюдаются многие пики, характерные для спиртов, как, например, пики ионов с массой (М—18) и пики ионов с массой 19, соответствующие (Н3О). Рассматриваемое соединение распадается очень легко с разрывом связи, находящейся в Р-положении к двум атомам кислорода и возникновением ионов с массой 59, образующих интенсивный пик. [c.379]

Хотя ортоэфиры являются производными кислот, под действием ЭУ они распадаются, подобно простым эфирам и диалкил-ацеталям. Масс-спектры, как правило, пе содержат пиков М+, максимальными же по массовому числу могут быть пики ионов [М—Н]+. Спектр триметилортоформиата довольно прост и наряду с малоинтенсивным пиком иона [М—Н]+ содержит пики ионов с mjz 75 и 47, возникающих согласно следующей схеме [9] [c.192]

При получении масс-спектров ацетали и кетали распадаются, легче всего отщепляя фрагменты, расположенные рядом с атомами кислорода. Основные правила фрагментации можно установить, рассматривая фрагменты, образующиеся из обычных ацеталей [c.215]

Закономерности, выведенные для масс-спектров простых эфиров, распространяются и на спектры ацеталей [3]. Несмотря на то, что молекулярные пики в масс-спектрах этих соединений обычно отсутствуют, для большинства кислородсодержащих фрагментов можно написать вероятные структуры и механизм их образования. Это можно иллюстрировать на примере масс-спектра диэтоксиэтана И (рис. 3-2) [3]. [c.70]

На примере этиленкеталя 5а-андростан-17-она IV (рис. 3-3) видно, что пик с т/е 99, который отвечает кольцу О без одного атома водорода, ва много раз превосходит по своей интенсивности остальные пики масс-спектра. На основании изложенного выше относительно а-разрыва в простых эфирах и ацеталях можно с уверенностью сказать, что первым актом распада молекулярного иона IV должен быть разрыв связи между С-13 и С-17. В образовавшемся ионе л происходит миграция атома водорода от С-16 (это доказано с помощью метки дейтерием [5]), что приводит к образованию изомерного иона . Такой процесс энергетически выгоден вследствие образования аллиль-Н0Г9 радикала. Затем происходит гомолитический разрыв [c.73]

Метод позволяет быстро сравнить различные образцы парафинов и, кроме того, охарактеризовать эффективность различных методов разделения парафинов на компоненты. Показано также, что результаты по исследованию масс-спектров парафинов прямо связаны с такими свойствами, как кристалличность, твердость, плавление и др. Аналитическое применение масс-спектрометрии не ограничивается областью углеводородных соединений. Этот метод широко используется также для исследований спиртов, кетонов, кислот, ацеталей. [c.213]

Смеси кетонов и ацеталей также могут быть проанализированы при помощи масс-спектрометрии. Приведены [19] результаты исследования масс-спектров индивидуальных соединений этого ряда, а также их смесей. [c.218]

В ряде работ обсуждаются масс-спектры лактонов альдоновых кислот [53], производных уроновых кислот [54—56], ангидросахаров [57— 59], ненасыщенных сахаров [59—60], циклических ацеталей моносахаридов [61] и альдитов [62—64], ангидридов альдитов [65], арилгликозидов [66, 67], производных аминокислот [68], нуклеотидов и нуклезидов [69—73] и других сахаров [74]. [c.416]

Были описаны методы идентификации ацеталей в сложных смесях, содержащих эфиры, альдегиды, кетоны и другие соединения [231]. Поток нз капиллярной колонки поступал непосредственно на время-пролетный масс-спектрометр. Один из коллекторов прибора настраивался на ионы с массой 15, которые использовались для регистрации хроматограммы. На втором коллекторе отбирались все ионы в диапазоне 24— 200 ат. ед. массы полный спектр регистрировался на осцилло- графе в течение 6 сек. При хроматографическом разделении земляничного масла с помощью этой методики удалось идентифицировать 150 компонентов. Аналогичным образом исследовалась сложная смесь углеводородов [232]. [c.128]

Ионы, образованные при разрыве связей, находящихся в а- или Р-поло-жении к СНО-группе, более легко определяются в спектрах альдегидов, чем соответствующие ионы, образованные при распаде а- или Р-связей по отношению к СО-группе в кетонах, так как альдегидная группа является концевой в молекуле и может быть рассмотрена без присоединенной к ней алкильной цепи. Ионы, образованные при распаде а-связи в альдегидах, отвечают формуле (СНО), однако, как уже отмечалось выше, это направление распада становится маловероятным для альдегидов более высокого молекулярного веса, чем пропаналь. Для членов ряда с большим молекулярным весом максимальную вероятность имеет процесс распада Р-связи с переходом одного атома водорода, образованием ионов с массой 44, по-видимому отвечающих по составу ацеталь-дегиду. Это направление качественно аналогично направлению распада кетонов, где сходная перегруппировка с перемещением атома водорода может сопровождаться разрывом р-связи. Однако для альдегидов такой процесс гораздо более вероятен, и наличие большого пика ионов с массой 44 вместе с пиками с массами 31 или 45, указывающими на присутствие кислорода, служит доказательством структуры альдегида. (Последнее необходимо, так как пик ионов с массой 44 часто имеется в спектрах аминов). [c.369]

Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С—С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СНз-О-СН(СНз), из которого стерически возможно образование структуры 3- или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтил ацетал я, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля (64% от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диметилацеталя. [c.374]

Мы очень далеки от того момента, когда сможем понять возникновение спектров подобного рода, и хотя наши знания станут более глубокими с рассмотрением большого числа спектров ацеталей, полученных в условиях высокого разрешения, все же можно думать, что лишь более детальное знание энергетической структуры положительных ионов объяснит, почему, например, пик ионов с массой 47 мал (1% от максимального пика) в спектре СН2 ОСзН7)г, но велик в спектрах СНзСН(ОС2Н5)2 и СНзСН2СН(ОСНз)2. [c.375]

Выполнялись опыты с 10, 20, 30, 40% катионита от исходного альдегида при строгом соблюдении прочих условий а=10, =98° С, растворитель — гептан. При 10% катионита (рис. 4) накопление ацеталя соответствует расходу альдегида, значительно повышается конверсия фурфурола при 20% катионита. Вместе с тем с увеличением в реакционной массе катализатора все заметнее отставание количества образуюш,егося ацеталя от расхода фурфурола и при 30% катионита оно составляет 13%, при 40% КУ-2 больше способствует смолообразованию, чем ацеталирова-нию. Это, вероятно, связано со значительной адсорбцией фурфурола катализатором, когда создаются благоприятные условия для кислотной конденсации по типу альдольного уплотнения, без раскрытия фуранового кольца. Это подтверждается ИК-спектрами смолообразных продуктов реакции и литературными данными [ Ч. [c.318]

Спектры диастереомеров сахаров различаются лишь по интенсивности отдельных пиков. До настоящего времени приемлемого объяснения этих различий не предложено, и поэтому особой пользы из их существования извлечь не удается. Многообещающий подход к дифференциации изомерных сахаров основан на масс-спектрометрическом анализе их ацеталей или кеталей [61]. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология