Электронный спектр, возникновение

Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности нх фотолюминесценции. Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это возможно для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием. [c.94]

Рис. 75. Возникновение электронных спектров поглощения

Изучение электронных спектров может дать существенную информацию об энергетических уровнях молекулы и в первую очередь о ее электронных состояниях и свойствах. Однако более подробное рассмотрение электронных спектров и связанных с ними важных явлений, например возникновение сплошного спектра, выходит за рамки настоящего пособия. [c.253]

Следует отметить, что флуоресценция, фосфоресценция и фотохимические процессы также объясняются электронными переходами. Так, при фотохимических процессах в химическом взаимодействии участвуют молекулы в возбужденном состоянии, которые обусловливают их реакционную способность. Благодаря использованию электронных спектров поглощения появилась возможность определять ионизационные потенциалы молекул, которые можно вычислить из длин волн, необходимых для возникновения эффекта фотоионизации. Наиболее общее практическое приложение спектроскопии и в первую очередь электронной спектроскопии — опре- [c.163]

В большинстве случаев полуширина ПОЛОСЫ поглощения простых молекул составляет 80 — 100 нм. Чем эта величина меньше, тем лучше. Возникновение электронных спектров прежде всего связано с перестройкой 241,786 ни (возбуждением) электронной [c.302]

Уже в инфракрасных спектрах газов линии имеют определенную ширину, так как энергетические уровни размываются из-за теплового движения (эффект Допплера) и межмолекулярного взаимодействия при столкновениях молекул . Особенно сложны спектры газов в видимой и ультрафиолетовой областях—электронные спектры. Здесь уровни размыты также и вследствие наложения колебательной структуры, чем и объясняется возникновение широких полос поглощения. [c.77]

Изменение о полупроводниковых высокодисперсных адсорбентов при адсорбции может происходить как за счет заряжения поверхности и изменения концентрации носителей в области пространственного заряда, так и за счет возникновения барьеров между частицами. Сопоставление полученных данных с измерениями о при адсорбции кислорода (нейтральная форма хемосорбции) [5], а также с измерениями а в схеме переменного тока (1 кгц) дают основание утверждать, что в нашем случае имеют место оба фактора. Поскольку влияние адсорбции инертных газов на электропроводность полупроводника обнаружено впервые, были поставлены дополнительные опыты для проверки корректности эксперимента. Для этого изучалось влияние вводимых, точно измеряемых примесе кислорода до 10 мм рт. ст. парциального давления. Выяснилось, что адсорбция кислорода в данном случае приводила только к необратимым изменениям о. Тепловые эффекты, вызванные изменениями теплопроводности газа, не дали заметного вклада в величину сг. Наши результаты приводят к выводу, что физическая неспецифическая адсорбция инертного газа при комнатной температуре приводит к изменению электронного спектра поверхности двуокиси титана. [c.108]

Образование Н-связи в растворе или в чистом веществе изменяет большинство физических и некоторые из химических свойств соединения. При ассоциации свойства вещества обычно меняются в такой степени, что поведение ассоциированных соединений требует специального рассмотрения. Это не представляется удивительным, так как образование Н-связи может изменить не только массу, размеры, форму частиц и расположение отдельных атомов, но и электронную структуру функциональных групп. Наиболее важными или чаще всего наблюдаемыми эффектами являются смещение частоты в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния (КР), изменение температур плавления и кипения, изменение растворимости в результате возникновения Н-связи между растворенным веществом и растворителем, отклонение от законов идеальных газов и идеальных растворов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности и смещение сигнала протонного магнитного резонанса. В некоторых случаях (как правило, при наличии сильных межмолекулярных связей) изменениям подвергается и ряд других свойств, многие из которых были использованы для исследования ассоциации. К числу этих, менее существенных свойств принадлежат плотность жидкости и пара, молярный объем, парахор, вязкость, электронные спектры, а также теплопроводность и скорость распространения звука. [c.15]

Подобные преобразования в ориентированных образцах протекают не только с большими скоростями, но и приводят к возникновению более длинных участков сопряжения, чем в неориентированных. По электронным спектрам поглощения, так же как и при термообработке ПАН, замечен автокаталитический характер накопления сопряженных связей в облученном полимере. [c.179]

НЫХ молекул активны в близкой инфракрасной области, вследствие чего наблюдаются колебательно-вращательные полосы. Некоторые виды колебаний даже тех молекул, которые являются симметричными в их равновесном состоянии, сопровождаются смещениями ядер, которые разрушают симметрию и приводят к возникновению результирующего дипольного момента. Не все виды колебаний активны, но даже у таких симметричных молекул, как метан, некоторые колебания способны взаимодействовать с инфракрасным излучением. Если многоатомная молекула имеет результирующий дипольный момент в ее основном состоянии, то она может давать как чисто вращательный, так и колебательно-вращательный спектр. Все многоатомные молекулы, подобно двухатомным, способны давать полосатые электронные спектры, независимо от того, полярны или неполярны они в их нормальном состоянии. [c.184]

Рассмотренные выше процессы реализовались бы в наибольшей степени, если бы полимеры облучались в дезаэрированных средах. В действительности же свет действует на полимеры в воздушной атмосфере. Присутствие кислорода может сказываться уже на первичном химическом акте, приводящем к образованию полимерного-радикала. Механизмы воздействия кислорода на полимер, возможно, включают стадию образования комплекса переноса заряда (КПЗ) с кислородом. Так, более интенсивное поглощение в электронных спектрах пленок полиэтилена и полипропилена при фотолизе на воздухе, чем в азоте, приписывается возникновению КПЗ этих полимеров с молекулярным кислородом, распад которых происходит следующим образом [c.151]

Индексные потенциалы фДф = Фо,т5 -фо,5=фо,5—фо.гб), рассчитанные во всем диапазоне изменений концентрационных параметров, при pH 10 принимают значения, которые заметно превышают теоретическое (14.3 мВ) для случая двухэлектронного перехода. Это может быть вызвано образованием семихинона. Возникновение семихинона подтверждается появлением новой полосы поглощения электронного спектра (X == 580 нм). По аналогии с наблюдаемым в водном растворе принимаем, что образование [c.239]

Спектры поглощения таких многоэлектронных систем, как комплексные соединения, имеют сложный характер, и для их расшифровки целесообразно проводить разложение на гауссовы составляющие [35, с. 129]. Но даже в этом случае не всегда удается четко расшифровать полосы поглощения -комплексных соединений, поскольку на всегда можно определить ту роль, которую играет центральный ион и лиганд в возникновении того или иного вида электронного спектра [35]. Поэтому для таких сложных молекул предсказать точное положение максимума, и особенно степень поглощения ими света, очень трудно. [c.43]

Хотя подобные молекулы не обнаруживают колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров, но они имеют электронные спектры. Причина этого заключается в том, что увеличение или уменьшение электронной энергии сопровождается изменением конфигурации электронов, которое ведет к образованию результирующего дипольного момента. В результате того, что молекула теперь больше не является электрически симметричной, она может взаимодействовать с излучением таким путем, который влечет за собой возникновение колебательно-вращательных переходов. Таким образом, можно понять, почему симметричные двухатомные молекулы обладают электронными спектрами, включающими колебательные полосы и вращательные линии, несмотря на то, что такие молекулы не имеют инфракрасных спектров. Однако симметрия ядер, отличная от несимметричности электронов, приводит к тому, что определенные вращательные уровни будут отсутствовать. Двухатомные молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом в их основном состоянии, например N0, НС1, ОН, N и т. д., имеют все три типа молекулярных спектров. [c.183]

Так как возникновение носителей тока вызывает только свет, который поглощается полупроводником, можно ожидать, что зависимость фототока от длины волны падающего сВета будет подобна электронному спектру поглощения вещества. Действительно, в большинстве случаев наблюдается корреляция оптического поглощения и спектральной зависимости фототока (рис. [c.67]

Значение квантовохимических расчетов. Следует иметь в виду, что отдельные методы МО, кратко охарактеризованные выще, отличаются друг от друга не принципиально, а лишь по степени приближения к истинному состоянию частиц. Поэтому различные методы дают разные абсолютные величины энергетических уровней, а следовательно, и энергий возбуждения, но одинаковым образом объясняют причины возникновения этих уровней. Следовательно, при качественном рассмотрении вопросов о влиянии структурных факторов на уровни электронной энергии различных частиц, на энергии возбуждения этих частиц и на положение полос поглощения в их электронных спектрах весьма полезны и простые методы МО, в частности метод МОХ. [c.37]

УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области спектра. Возникновение связей между адсорбированными молекулами и поверхностью твердого тела может изменять электронные переходы в моле- [c.29]

Для одинаковых молекул энергия дисперсионного взаимодействия такого типа пропорциональна квадрату поляризуемости, тогда как для неодинаковых молекул она пропорциональна произведению их поляризуемостей. В последнем случае для возникновения заметного эффекта взаимодействия необходимо, конечно, наличие вырожденных энергетических уровней в обоих молекулах. Так как электронные спектры вещества в конденсированной фазе вследствие межмолекулярного взаимодействия становятся непрерывными (т. е. каждый электронный переход растягивается на диапазон во много тысяч волновых чисел), то часто наблюдается случайное вырождение в очень широком диапазоне частот. [c.159]

Переходы электронов между энергетическими уровнями атомов, а также ионов или молекул при возбуждении светом (область 100—1000 нм) обусловливают возникновение оптических электронных спектров поглощения и испускания (молекулярные электронные спектры являются одной из важных характеристик органических соединений и широко используются для изучения строения органических молекул). [c.11]

Возникновение электронных спектров. Электронные переходы. Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях спектра связано с возбуждением молекулы вещества квантом света и последующими электронными переходами со связывающей (а, п) или несвязывающей (п) орбитали на разрыхляющую орбиталь (а или я ). Последняя имеет более высокую энергию и в основном (невозбужденном) состоянии свободна (вакантна). Энергии электронных переходов составляют 1,77 —6,7 Эв, что соответствует X = 700—200 нм, или 50 ООО — 16 ООО см . [c.126]

Пирролы, Особенностью электронных спектров поглощения пиррола и его алкилпроизводных гомологов является отсутствие полос, возникновение которых обусловлено переходом с орбитали пеподеленных электронов атома азота на я-электронную орбиталь кольца. Поскольку пирролы имеют меньшие валентные углы, чем шестичленныо гетероциклы, в частности пиридин, орбиталь неподеленных я-электронов атома азота в пирроле обладает более ярко проявляющимся -характером по сравнению с аналогичной орбиталью атома азота в пиридине. Так как низшая вакантная я-орбиталь пиррола не имеет узловой плоскости, то полосы мя должны быть достаточно сильными и, возможно, перекрываться переходами и я. [c.120]

Различие в ориентации сэлектронных облаков относительно друг друга позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. При действии на атомы внешнего магнитного паля происходит расщепление линий их спектров — возникновение новых близлежащих линий. Это обусловлено изменением характера расположения электронных облаков относительно друг друга в соответствии с "дозволенными" углами поворота каждого из них в магнитном поле. [c.25]

Некоторые из полученных результатов представлены на рис. 2.6. Видно, что замещение В изолированными атомами бериллия и магния приводит к возникновению в спектре к-ВМ делокали-зованной полосы примесных состояний. Верхний край данной полосы — вакантен, т. е. данные дефекты способствуют возникновению дырочного типа проводимости в системе. Учет релаксации, не меняя общего вида электронного спектра примесной системы в целом, отражается в основном на деталях электронных распределений в прифермиевской области спектра. Например, из данных рис. 2.6 видно, что для релаксированной системы ВЫ Ве изменяется соотношение парциальных вкладов примесных состояний (Ве2р-и ВеЗй -типа), незначительно (на -0,02 эВ) уменьшается р и плотность состояний на уровне Ферми (на -0,34 сост./эВ-ячейку). [c.44]

Электронный спектр [5]ферроценофана похож па спектр 1,1 -диэтилферроцена (можно отметить [4] только некоторую интенсификацию полосы в области 260 нм). Полоса в видимой области, возникновение которой связывают с (ба еад)-переходом, проявляется в спектрах этих соединений при тах 445 и 437 нм соответственно. В спектре мостикового соединения II эта полоса проявляется при мепьшей длине волны ( -тах = 452 нм), чем для 1,1 -диацетилфе])роце][а ( тах = 400 нм), что можно объяснить Ухменьшением сопрянчепия в системе. [c.115]

Возникновение электронного спектра связано с поглощением света органическими соедииеииями в ближней УФ (200—400 нм) и видимой (400—800 им) областях спектра. Спектр поглощения записывается в виде зависимости интенсивности поглощения е (или ее логарифма) от длины волны X (рис. 15.5). Энергия света в УФ- и видимой областях настолько велика, что одновременно с перераспределением электронной плотности вызывает колебания и вращение атома. В результате их наложения в спектре вместо узких линий наблюдаются полосы поглощения, характеризующиеся интенсивностью г аис) и длиной волны в точке максимума (Х акс)- [c.501]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

Наличие ВВС в исследуемых соединениях сказывается и на их электронных спектрах поглощения (СП). В СП 2-тозиламинобензальбензиламина (111а) по сравнению со СП бен-заль-Н-метиламина [5] появляется новая полоса в области -290—350 нм (рис. 2). Возникновение этой полосы мы связываем с наличием в молекуле III а хромофора А, включающего в себя шестичленный цикл с ВВС [c.60]

Как следует нз аиа.дизов оптических спектров [7], для платины, пал-ладия и рения. характерна близость энергий (п — 1) с1 и ns подуровней, что приводит к сравнительно легкой возбудимости их атомов, обмену и -электронов н возникновению свободных валентностей. В атомах этих элеме11 ов нет энергетических препятствий для расширения спектра валентных электронов, вов. 1екаемых в акт взаимодействия [7]. [c.10]

Как след ет из анализов оптических спектров [7], для платины, палладия и рсипя ларактерна близость энергий (п—1) й. и под ровпей, что приводит к сравнительно легкой возбудимости их атомов, обмену 5- и -электронов и возникновению свободных валентностей. В атомах этих элемеи"10в ист энергетических препятствий для расширения спектра ва леитных электронов, вовлекаемых в акт взаимодействия [7]. [c.10]

Перечисленные обстоятельства показывают, почему изучение именно электронных свойств комплексных соединений может дать наиболее объективную информацию о взаимном влиянии атомов. С момента возникновения первых попыток использования рефрактометрии для количественной характеристики трансвлияиия прошло около двадцати лет, и за все эти годы никакой другой физический метод ие смог пока составить достойную конкуренцию рефрактометрии. Конечно, наилучшую информацию может дать электронная спектроскопия, но пока мы еще не может однозначно интерпретировать сложные электронные спектры, да и имеющиеся приборы не охватывают всю необходимую область частот электронных переходов. Вместе с тем рефракция вещества, т. е. электронная поляризуемость, сама отражает особенности в электронных спектрах веществ. Можно думать, что в дальнейшем результаты рефрактометрического метода войдут органической частью в общую теорию и приложения электронной спектроскопии. Первые шаги в этом направлении сделаны в работах Ёргенсена [97,98]. [c.265]

Незначительная зависимость состава сополимера ВЦГ с МА от состава исходной мономерной смеси дала возможность оценить относительные реакционные способности ВЦГ и МА в процессе их сополимеризации. По методам Майо-Льюиса и Файнемана-Росса рассчитаны константы совместной полимеризации ВЦГ с МА (гмд = 0,28 гвцг = 0,008) и на их основе определены параметры Q и е для ВЦГ (0 = 0,0709 е= -0,27), т.е. ВЦГ представляет собой мономер, проявляющий электроннодонорные свойства и обладающий незначительной реакционной способностью в радикальной полимеризации. Однако в процессе сополимеризации реакционная способность ВЦГ возрастает благодаря донорно-акцепторному взаимодействию его с молекулами МА и ХМА. О таком взаимодействии свидетельствует возникновение окраски при смешивании растворов донора и акцептора и появление новых полос поглощения в электронных спектрах растворов смесей исследуемых пар сомономеров, отсутствующих в спектрах отдельных компонентов. [c.164]

На при.мере анилина, диоксана, ацетона, этилацетата и уксусного ангидрид, показано, что обработка двуокиси углерода приводит к изменению спектров поглощения некоторых органических соединений. Изменения электронных спектров, выражающиеся в появлении новых полос и в нз.мепении инте.чсивностн поглощения, объяснены возникновением водородных и других комплексных связей меж- [c.163]

Учитывая учебный характер настоящей книги, в первых гла- I вах в конспективном виде изложены основные сведения о природе электромагнитного излучения, об электронных состояниях атомов и молекул и об основных закономерностях энергетичёс- ких переходов, определяющих возникновение спектров поглощения. На основе этих сведений рассмотрены электронные спектры поглощения основных классов органических соединений и влияние на эти спектры природы растворителей. [c.4]

Как было указано выше, электронные спектры молекул проявляются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Их возникновение связано с волбуждением внешних валентных электронов, которые в основном определяют химические свойства вещества. У молекул, содержащих только простые связи, электронный спектр поглощения находится в области длин волн короче 1600 А простейшие молекулы, имеющие кратные (двойные или тройные) связи, поглощают в области спектра ниже 2400А, а те молекулы, которые содержат атомы с не-поделенными парами электронов (Ы, О, 5, галоиды и др.),—в области-длин волн короче 3500А. В веществах сложного состава, содержащих чередование простых и кратных связей или сопряжение с атомом, имеющим неподеленную пару электронов, поглощение смещается в более длинноволновую область спектра. Эти факты приводят к заключению, что электронный спектр поглощения определяется тремя структурными группами молекул простой связью, кратной связью и группами атомов, среди которых имеется атом с неподеленной парой электронов. [c.350]

Стабильность алкилкарбониевых ионов в растворе пятифтористой сурьмы обычно изучают с помощью ЯМР- и ИК-спектров. Кроме того, можно изучать электронные спектры этих растворов. Ола и сотр. [57] сообщили, что растворы фтористых алкилов в избытке пятифтористой сурьмы при комнатной температуре дают один слабый максимум поглощения в области 290 ммк с низким коэффициентом экстинкции (обычно меньше 500). Однако нельзя решить, действительно ли наблюдаемое поглощение обусловлено возникновением простых алкилкарбониевых ионов (как это было предположено для сернокислотных систем Розенбаумом и Симонсом [59] см. ниже) или оно обусловлено образованием вторичных продуктов (главным образом соединений типа циклопенте-нильного катиона или окисленных аллильных ионов) или примесями, прояв- [c.351]

Оксибензофеноны поглощают свет в области 290—420 нм Незамещенный бензофенон имеет одну полосу поглощения в области 250 нм. Введение в орто-положение ауксохромной ОН-группы приводит к появлению новой полосы в области 332 нм, возникновение которой объясняется образованием внутримолекулярной связи с хромофорной С=0-группой. Нарушение водородной связи путем введения в орто-положение метоксигрунны приводит к исчезновению полосы 332 нм, и спектр поглощения становится приблизительно сходным с электронным спектром поглощения незамещенного бензофенона Таким образом, оксибензофеноны с одной ОН-групной в ортоположении к С=0-групне могут поглощать свет то.тько в области 250—360 нм УФ-части спектра, не затрагивая видимую часть. Они являются бесцветными соединениями и не придают окраски стабилизируемой комирзиции [c.302]

Важнейшей особенностью порфиринов является их высокая хромофорная активность, обусловливающая наличие характерных электронных спектров поглощения (ЭСП) в видимой области. Порфирины — производные порфина получили свое название от vp H.porphyreos — пурпурный из-за характерной окраски. Поскольку тетрапиррольный макроцикл представляет собой плоскую высокосопряженную систему, возбуждение электрона происходит очень быстро. Перераспределение заряда, сопровождающее возбуждение электрона, неизотропно, что приводит к появлению нескольких дипольных моментов, обусловливающих возникновение ряда интенсивных полос поглощения в большинстве случаев в диапазоне 470 — 700 нм, т. е. полос интенсивного красного, пурпурного или зеленого цвета. Очень интенсивная полоса Соре, находящаяся приблизительно при 400 нм, обусловлена симметричным расположением четырех пиррольных N-атомов она чрезвычайно характерна для тетрапиррольного макроцикла (рис. 5.2). [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология