Примеры интерпретации масс-спектров

Представленная на схеме реакция (6) приводит к образованию осколков, которые не содержатся в исходной молекуле, а образуются вследствие миграции атома или группы атомов из одной части данной молекулы в другую. Появление таких пиков, в некоторых случаях довольно интенсивных, приводило на более раннем этапе к сомнениям относительно надежности определения структуры масс-спектрометрическим методом. Классическим примером подобного рода может служить появление в спектре тетраметилметана пика с массой 29, отвечающего этильной группе. Большое число этих трудно поддающихся объяснению и неспецифических перегруппировок наблюдается в случае углеводородов при этом следует отметить, что введение в молекулу гетероатома заметно меняет картину, и перегруппировки, обнаруживаемые в соединениях, содержащих функциональные группы, оказываются довольно специфическими [41, 44]. Понимание механизма этих перегруппировок позволяет использовать их для интерпретации масс-спектров (см. стр. 319). [c.312]

Обычные методы интерпретации масс-спектров будут продемонстрированы на двух примерах. [c.294]

В приведенных двух простых примерах были показаны логические приемы, на которых основывается интерпретация масс-спектра. [c.271]

Применимость вышесказанных соображений для решения структурных вопросов может быть показана на примере интерпретации масс-спектра амина XI неизвестного строения (рис. 4-4) [4]. [c.89]

S.7. Примеры интерпретации масс-спектров [c.229]

Применение масс-спектроскопии высокого разрешения и низкой энергии ионизации низкого вольтажа для количественного структурного группового анализа вызывает добавочные трудности при интерпретации масс-спектров ввиду большого количества линий. При анализе сложных смесей ароматических соединений из нефтей и нефтепродуктов число групп в одном образце, которое может быть установлено этим методом, доходит до 58, а число отдельных компонентов — до 2900. Обработка такого количества данных возможна только автоматически при помощи вычислительных машин, подключенных к масс-спектрометру. Известны примеры таких анализов, полученных масс-спектром MS-9, соединенным с вычислительной машиной. [c.257]

Многочисленные примеры, иллюстрирующие роль метастабильных ионов в интерпретации масс-спектров, так же как и выяснение механизма перегруппировок, помогают решению проблемы определения строения молекулы по данным масс-спектрометрических исследований. [c.5]

Эти выводы сделаны на основе интерпретации масс-спектров ограниченного числа образцов сырой нефти, и поэтому необходимо установить границу применимости новых данных. Даже при такой оговорке эти примеры уже показывают пригодность масс-спектрометрии для исследования структуры тяжелых молекул нефти. [c.189]

В уравнениях (1 и 2) фактически заключены все принципиальные проблемы высокотемпературной масс-спектрометрии, связанные с интерпретацией масс-спектров. Первая задача заключается в установлении молекулярных предшественников ионов, обнаруженных в масс-спектре. Масс-спектр далеко не всегда дает однозначный ответ на этот вопрос. Достаточно назвать ряд примеров, когда в масс-спектрах полностью отсутствуют [c.307]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Осколочная МС при высоком разрешении чаш е всего служит средством идентификации органических соединений. Получаемые при этом спектры очень сложны, и их интерпретация обычно ведется компьютерными способами методом элементного картирования [323], путем построения гетероатомных графиков [324] или методом топографического элементного картирования [325], сочетающим два первых способа. При такой обработке пики фраг-ментных ионов автоматически группируются в серии, характеризующиеся равным числом гетероатомов в составе ионов, и представляются в табличной или графической форме. Ряд примеров компьютерной обработки масс-спектров высокого разрешения приведен в обзоре [326]. [c.39]

В 500 000 точек данных (соответствует примерно 30 хроматограммам), а используемая скорость выборки обычно составляет две точки образца в секунду. Типичный диалог человек — машина, который может происходить в процессе хроматографического анализа, показан в табл. 8.4. Слева показан пример диалога, проводимого с целью подготовки компьютера к анализу на определенном хроматографе с использованием специфического метода предварительного запоминания (диалог А). После того как компьютер отыскал в своей памяти необходимые программы, он информирует аналитика (сообщение ОК RUN), что анализ можно проводить. Аналитик вводит пробу в хроматограф и сигнализирует об этом компьютеру посредством соответствующего маркера события (ножной переключатель или сенсорный контакт и т. д.). После завершения анализа аналитик сигнализирует компьютеру, что вести контроль за работой газового хроматографа больше не нужно (см. табл. 8.4, диалог В). Компьютер помогает также при проведении масс-спектрометрического анализа. Сбор данных в этой области характеризуется двумя следующими особенностями а) время, необходимое для проведения анализа, предельно мало по сравнению со временем, необходимым для интерпретации данных за считанные секунды можно получить несколько масс-спектров, однако интерпретация каждого из них может потребовать до нескольких часов, объем получаемой информации весьма велик (так, масс-спектр одного компонента может содержать более чем 100 пиков). [c.343]

Первые измерения относительного содержания ионов в масс-спектре были осуществлены Томсоном на его параболическом приборе. Однако большинство ранних определений относительной распространенности изотопов элементов было проведено Астоном с использованием масс-спектрографа. Как будет показано ниже, такой прибор весьма далек от совершенства. Интерпретация полученного спектра не могла проводиться с уверенностью вследствие трудности измерения относительной интенсивности ионных пучков, резко отличающихся по величине, а также затруднений при установлении происхождения слабых линий в спектре, которые могли быть вызваны изотопами с малой распространенностью или примесью. Несмотря на эти затруднения, Астон делал мало ошибок при интерпретации полученных линий, хотя большое число малораспространенных изотопов осталось неоткрытым в течение многих лет. В качестве примера трудности правильной интерпретации спектра может быть приведено исследование железа и цинка. Первые измерения относительной рас- [c.70]

Несколько совершенно различных спектров для одного и того же соединения. К сожалению, это не редкость и наиболее трудно решаемая проблема. В табл. 7.2 в качестве примера мы приводим сокращенные масс-спектры нескольких сесквитерпеновых спиртов, опубликованные разными авторами. Различия в таблице нельзя объяснить просто различиями в условиях анализа, ввода пробы или ошибочной интерпретацией. Как в данном случае можно определить, какой спектр лучший Определенных правил нет, но компетенция авторов, знание закономерностей фрагментации и сравнение с другими спектрами тех же продуктов (когда [c.287]

Пособие содержит общие указания по интерпретации спектров — колебательных, электронных, протонного магнитного резонанса первого и второго порядка, ЯМР- С и масс-спектров, а также по использованию молекулярной рефракции, дисперсии и моментов электрических диполей в структурном анализе. Методика расшифровки спектров и обработки неспектральных данных излагается при подробном разъяснении примеров. В справочных таблицах приведены данные по характеристическим частотам и массам, химическим сдвигам, рефракциям и моментам диполей, [c.2]

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов, изучения захвата электронов молекулами. Особое внимание обращено на способы монокинетизации электронов и калибровку шкалы энергии электронов, т. е. наиболее существенные методические отличия масс-спектрометрии отрицательных ионов от традиционной масс-спектрометрии. В третьей главе изложены основные характерные черты диссоциативного захвата электронов, молекулами органических соединений. Если следовать традиционной манере расположения материала, то третья глава (фактически обобщающая описываемые явления) должна следовать за обзорной по различным классам органических соединений четвертой главой. Однако следует учесть, что почти все понятия масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, молекулами значительно отличаются от понятий традиционной масс-спектрометрии положительных ионов. Поэтому в третьей главе дано определение масс-спектра отрицательных ионов, показана возможность использования средних времен жизни ионов относительно выброса электрона и положений резонансных уровней на энергетической шкале для характеристики соединений, исследуемых новым методом. В четвертой главе приведен почти полный обзор масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного, захвата электронов молекулами органических соединений. На данном этапе развития нового физического метода исследования молекул такой обзор еще возможен. Привычная для химиков последовательность классов органических соединений несколько нарушена логикой рассматриваемого явления — классы соединений располагаются по мере усложнения масс-спектров отрицательных ионов, что упрощает описание масс-спектров и их интерпретацию. В пятой главе рассмотрено образование молекулярных отрицательных ионов путем недиссоциативного захвата электронов, молекулами и в шестой главе приведены примеры применения масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов молекулами для решения аналитических и структурных задач органической химии. [c.4]

Классификация по спектрам ионных серий, с одной стороны, достаточно проста для применения при обычном анализе масс-спектров без использования ЭВМ (см. примеры, разбираемые ниже). С другой стороны, этот алгоритм легко формализовать при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ (см. раздел 5.7). При обработке данных вручную в качестве необходимой предварительной стадии, исключающей процедуру перебора большого числа спектров ионных серий, следует проводить классификацию по гомологическим группам главных пиков. Это позволяет существенно сократить объем информации на стадии сравнения спектров ионных серий за счет исключения из их числа явно непохожих на спектр анализируемого соединения. [c.91]

Положение усложняется большими изменениями массы при переходе от одного атома группы к другому. Анализ нормальных колебаний, который вьшолнен пока еше для немногих соединений, мог бы существенно облегчить интерпретацию спектров. В этом разделе рассмотрены некоторые примеры корреляций, установленных с помощью колебательных частот и силовых постоянных связей. [c.140]

Пример, иллюстрирующий это положение, приведен на рис. 37. Кривая 1 на нем соответствует энергетическому спектру магнитной аномалии ДГ, взятой на профиле длиной 1800 км. Кривая 2 - огибающая максимумов, кривая 3 усредняющая энергетический спектр суммарной аномалии (она проведена таким образом, чтобы сохранить амплитуду основного центрального максимума). Кривые 2 и 3 достаточно близки друг к другу и поэтому в реальных случаях, когда вычисляют спектры аномалий по длинным профилям, необходимо усреднять получаемые кривые энергетических спектров с сохранением положения основного максимума и брать за основу при интерпретации эту кривую. Глубина, определяемая по ней, будет средней глубиной залегания аномальных тел, а масса -суммарной массой. Полученная на рис. 37 для интерпретации кривая 2 соответствует формуле (5.5). Точке ее максимума соответствует 0 3, = 0,05 км , для которой из формулы (5.6) (при 4 = 0) найдем к = 1/(0 , = 20 км. [c.208]

В уравнении (16.14) ион в процессе диссоциации перегруппировывается, что приводит к образованию фрагментов со связями, которых нет в исходной молекуле ВСОЕ. Эти процессы перегруппировки осложняют интерпретацию масс-спектра, и, чтобы предсказать, когда будет происходить подобный процесс, необходимо знать много примеров. Как правило, к этому прибегают только в том случае, когда нужно объяснить появление пиков неожиданных масс или неожиданной интенсивности. [c.319]

Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84]

Интерпретация полученных масс-спектров ненасыщенных спиртов позволила предположить схе.му распада их Молекулярных ионов, которая на примере 1-бутен-З-ола (VIII а) сводится к следующему [c.23]

Эффективность исследования сложных смесей в виде производных можно проиллюстрировать на примере анализа N-нит-розаминов (НА). N-Нитрозамины, легко образующиеся из нитритов, аминов и веществ, содержащих аминогруппу, присутствуют в самых различных объектах. Не исключена возможность образования НА из нитритов и аминов в условиях технологической обработки и хранения пищевых продуктов. Существующие методы определения НА отличаются сложностью стадий извлечения и особенно очистки экстрактов, а также трудностью интерпретации хроматограмм и расшифровки масс-спектров (вследствие совпадения пиков НА и некоторых примесных веществ). [c.129]

Так, можно было бы ожидать, что в рассмотренном выше примере выбор из спектра дополнительно еще двух сигналов с т/г 45 и 70, по крайней мере, не ухудшит результатов, однако в перечнях возможных вариантов их интерпретации в тех же таблицах [51] ни ацетаты, ни этиловые эфиры карбоновых кислот не фигурируют. Если стоять на формально-логических позициях, результат идентификации в этом случае должен быть неонределенным. Таким образом, данный метод анализа масс-спектров связан с большим числом трудно формализуемых дополнительных условий и оговорок. [c.73]

Интерпретация полученных масс-спектров ненасыщенных спиртов нозволила предположить схему распада их молекулярных ионов, которая на примере 1-бутен-З-ола (V111 а) сводится к следуюихему [c.23]

Пик с массой т называется метастабильным пиком ). Измерение массы метастабильного пика дает информацию о том, что ион с массой mg получается непосредственно из иона с массой т.1 при потере нейтрального осколка. Примером метастабильного пика является широкий пик около mie 90 на рис. 2а. Пик иона с массой т соответствует молекулярцому иону mie 92), а пик иона с массой m2 находится при mje 91. Хотя этот метод и полезен при интерпретации спектров, он не будет использоваться в данной книге. Его применение обсуждается в ссылке [1], стр. 153—157, и в ссылке [3] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология