Карбанионные интермедиат

Изложенные выше принципы проведения нуклеофильного присоединения по кратным связям как последовательности независимых стадий атаки нуклеофила и взаимодействия образующегося карбанионного интермедиата с [c.118]

Наконец, первой может быть разорвана связь Н—С, так что образуется карбанионный интермедиат (6) [c.276]

Если бы, как можно было бы ожидать для этого механизма, образование карбанионного интермедиата (6) было быстрым и необратимым, а отщепление уходящей группы —медленным и скоростьлимитирующим, т. е. к- > 2, тогда эта реакция описывалась бы уравнением [c.278]

При подкислении выделенной натриевой соли этого нитросоединения [карбанионный интермедиат имеет строение (35)] образуется только менее устойчивая ацы-форма (346) — бесцветное твердое соединение. Это происходит потому, что имеет место более быстрое протонирование в положение с более высокой [c.317]

Полагают, что отщепление СО2 от карбоксилат-анионов (41) проходит с образованием карбанионного интермедиата (42), который затем захватывает протон из растворителя или другого источника [c.320]

Другим примером легкого декарбоксилирования свободной кислоты является декарбоксилирование пиридинкарбоновой-2 кислоты (50), которое идет гораздо легче, чем декарбоксилирование соответствующих 3- и 4-кислот, и проходит с образованием карбанионного интермедиата (51), который фактически является илидом [c.322]

Bee это позволяет предположить, что медленной, скоростьлимитирующей стадией является разрыв связи С—Н с образованием стабилизированного карбанионного интермедиата (54) затем происходит быстрый захват D+ из растворителя D2O. Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С—Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой С=0. Последующее присоединение D+ может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. Такое медленное, скоростьлимитирующее образование карбанионного интермедиата, сопровождаемое быстрой электрофильной атакой для завершения общего замещения, формально сходно со скоростьлимитирующим образованием карбокатиона в механизме SnI, поэтому его обозначают как SeI- [c.323]

И не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D2O) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (йн> о), когда а-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91) [c.331]

В полярных растворителях, особенно в полярных протонных растворителях, например в этаноле, наблюдается тенденция к увеличению отношения транс- г мс-аддуктов по сравнению с их отношением в неполярных растворителях типа бензола [10]. Для объяснения этих результатов было предположено образование винильного карбанионного интермедиата. Аддукты (12) — (14) могут подвергаться равновесной изомеризации под действием КОН в ТГФ прн этом преобладающим становится изомер (14) [c.351]

Твердые основания Na/Al 2О3, NaH, К на графите и т.п. катализируют алкилирование ароматических соединений олефинами. Сущест-венно, что при этом алкилирование идет по а-углероду боковой цепи, имеющему бензильный водород, тогда как на катализаторах кислотного типа алкилируется ароматическое кольцо. Такое алкилирование боковой цепи, катализируемое твердыми основаниями, по-видимому, протекает через карбанионные интермедиаты [113]. [c.156]

Применение подобньгх полианионов позволило существенно расширить синтетические возможности химии карбанионных реагентов. Уместно подчеркнуть, что это стало возможным именно благодаря разработке методов, основанных на использовании в качестве универсальных реагентов для генерации карбанионных интермедиатов сильных ненуклеофильных основанш типа LDA. [c.177]

На первой стадии этой последовательности формвд-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254. Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий ее проведения явилось селективное образование аддукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без вьщеления промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). [c.208]

Нуклеофильная атака протекает только в положении 2, 4 или 6. Этого следовало ожидать на основе рассмотрения различных канонических форм для пирилиевой системы, в которых положительный заряд локализован на атоме углерода, а не кислорода. Атака по любому из указанных трех положений благоприятна, потому что она ведет к нейтральному интермедиату (21) или (22), атака в положение 3 привела бы к цвиттер-иону (23), который должен быть менее стабильным (хотя он, вероятно, должен быть более стабилен, чем аналогичный карбанионный интермедиат в химии бензола). [c.18]

К обсуждаемому методу введения фуллерена в полимерную цепь относятся также способы, основанные на реакциях фуллерена с полимерами, содержащими активные группы С-М1 и -OMt (М1 = и, На, К) и реакции карбанионных интермедиатов с фулле-реном. [c.199]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями р-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (Р-дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ р-оксо-зфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбанионного интермедиата. [c.312]

Описана стереохимия алкилирования некоторых ациклических и циклических сульфоксидов. Метилирование аниона (S)-бензилметилсульфоксида (108) протекает с высокой степенью стереоселективности, давая (123) 92%-ной оптической чистоты (уравнение 84), однако конфигурация этого продукта противоположна конфигурации основного продукта, получаемого при дейтерировании или гидроксиалкилировании того же аниоиа [127, 134]. По-видимому, первоначальные выводы о существовании диастереомерных карбанионных интермедиатов и о стерическом ходе упомянутых реакций (сохранение конфигурации при дейтерировании и гидроксиалкилировапии и инверсии при алкилировании) неверны [1246]. [c.291]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионные интермедиат: [c.91] [c.116] [c.117] [c.194] [c.209] [c.279] [c.59] [c.347] [c.116] [c.194] [c.209] [c.279] [c.341] [c.746] [c.279] [c.291] [c.310] [c.312] [c.312] [c.313] [c.320] [c.320] [c.329] [c.341] [c.746] [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология