Пиридинкарбоновые кислоты декарбоксилирование

Легкое декарбоксилирование М+ наблюдается также в случае 2-пиридинкарбоновых кислот (16а, б). Этим они отличаются не только от своих 3- (16в) и 4- (16г) изомеров, но и от бензойной кислоты. Предполагается, что в кислотах (16а, б) элиминированию СО2 благоприятствует взаимодействие СООН-группы и атома N. В отличие от кислот (16а, б) никотиновая (16в) и изоникотиновая кислоты (16г) характеризуются стабильными М+ , распад которых обусловлен параллельным выбросом ОН, Н2О и СООН [415]. [c.235]

Другим примером легкого декарбоксилирования свободной кислоты является декарбоксилирование пиридинкарбоновой-2 кислоты (50), которое идет гораздо легче, чем декарбоксилирование соответствующих 3- и 4-кислот, и проходит с образованием карбанионного интермедиата (51), который фактически является илидом [c.322]

Декарбоксилирование пиридинполикарбоновых кислот является методом синтеза пиридинкарбоновых кислот и соединений ряда пиридина вообще и поэтому имеет очень широкое применение. Поскольку карбоксильные группы, находящиеся в положении 2 и 4 пиридинового цикла, элиминируются легче, этот способ в конечном счете приводит только к производным никотиновой кислоты. В качестве примера, иллюстрирующего это положение, можно привести окисление хинолина (IV) в хинолиновую кислоту (V) и последующее легкое декарбоксилирование ее до никотиновой кислоты (VI) [c.440]

Дикарбоновые кислоты. Методы синтеза и реакции 2,4-, 2,5-, 2,6- и 3,5-пиридинкарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы не занимают соседнего положения, можно легко предсказать по аналогии с реакциями соответствующих ароматических кислот, а также на основании реакций декарбоксилирования и других реакций, свойственных пиридинкарбоновым кислотам. [c.446]

Для алкилпиридинов характерной реакцией является окисление, приводящее к соответствующим пиридинкарбоновым кислотам, поскольку алкильные группы более чувствительны к окислению, чем пиридиновое ядро. Как можно предвидеть, алкильные группы в положении 2 и 4 окисляются более легко, чем группы, стоящие в положении 3. Однако при окислении перманганатов соответствующих пиколинов получаются все три кислоты. Карбоксильная группа этих кислот легко элиминируется, и окисление с последующим декарбоксилированием может служить методом удаления алкильных групп. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен в разделе пиридинкарбоновых кислот. Фенильная группа окисляется труднее, чем алкильная, и поэтому превращение фенилпиридинов в пиридинкарбоновые кислоты имеет значение только как метод деструктивного окисления при установлении структуры. [c.387]

Пиридинкарбоновые кислоты при нагревании в твердом состоянии способны отщеплять молекулу СО . В связи с этим исследована возможность протекания процесса термического декарбоксилирования координационно связанных пиридинкарбоновых кислот в комплексах платины (II). [c.416]

Окисленце боковых цепей ароматических и гетероциклических соединений перманганатом калия в кислой среде часто сопровождается декарбоксилированием Частным случаем применения перманганата калия в кислой среде является окисление фенильных групп, связанных с атомом азота в гетероциклических кольцах, сопровождающееся одновременным декарбоксилированием образующихся СООН-групп. Например, 1-фенил-З-метилпиразол окисляется в 3-метилпиразол > . В фенил-пиридннах в зависимости от природы применяемого окислителя окисляется бензольное или пиридиновое кольцо так, при окислении перманганатом калия в кислой среде фенилпиридин дает пиридинкарбоновую кислоту, а в щелочной среде—бензойную . При окислении перманганатом калия в кислой среде гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, сохраняются гетероциклические ядра [c.657]

Недостатком способа является трудность выделения в чистом виде 2-оксипиридина из реакционной массы. Другой способ использует циклизацию яблочной кислоты в кумалино-вую, превращение ее в 2-окси-5-пиридинкарбоновую кислоту (6-оксиникотиновую) и декарбоксилирование последней в 2-оксипиридин [2, 3]. Недостатком этого способа является много-стадийность и невысокий выход. 2-Оксипиридин получается также и при декарбоксилировании 6-оксихинолиновой кислоты (5—7]. Он может быть получен при пропускании паров пиридина над порошком едкого кали при 300—320° или при нагревании 2-хлорпиридипа с едким натром при 175° [4]. [c.63]

В настоящее время известны все 19 незамещенных пиридинкарбоновых кислот. Синтез их может быть осуществлен следующими способами 1) общими методами синтеза производных пиридина из алифатических соединений 2) окислением различных замещенных пиридинов 3) декарбоксилированием пиридинполикарбоновых кислот 4) гидролизом цианпиридинов 5) отдельными особыми методами, например карбонизацией металлоорганических соединений ряда пиридина, синтезом Кольбе или по методу Вибо—Аренса. [c.437]

Пиридинкарбоновые кислоты ведут себя как типичные ароматические кислоты. Наибольшим отличием их от кислот подлинно ароматического характера является легкость декарбоксилирования. Они образуют обычным образом эфиры, ангидриды и хлорангидриды им свойственны такие типичные реакции, как, например, гофмановская перегруппировка их амидов в амины или дегидратация амидов до нитрилов, В нескольких особых случаях обычные реакции не имеют места вследствие влияния некоторых аномальных факторов, например пространственных затруднений. [c.442]

Сложноэфирные конденсации. Одной из наиболее важных химических реакций эфиров пиридинкарбоновых кислот является сложноэфирная конденсация, которая проводится в присутствии этилата натрия, гидрида натрия или амида натрия при этом образуются эфиры -кетокислот, гидролиз и декарбоксилирование которых в свою очередь приводит к пиридилметилке-гонам [22] (XIV—XV). [c.443]

Рейдер и Эльдерфилд [18] наблюдали образование гомолога диоксикопазолина с метильной группой в положении 6 при обработке З-циан-6-метилизо-никотиновой кислоты раствором гипохлорита натрия, взятом в количестве, немного превышающем 2 моля. Заслуживает внимания то, что эфиры пиридинкарбоновых кислот типа XLI можно подвергать частичному гидролизу, а затем декарбоксилированием полученного кислого эфира удалять одну из карбоксильных групп [34], как это показано на схеме. [c.448]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

По легкости декарбоксилирования пиридинкарбоновые кислоты располагаются в порядке р<Ст<а (пример 668->669 670). Пирон- и пиридонкарбоновые кислоты также могут декарбоксили-роваться. Хелидоновая кислота (671 2 = 0) при 160° над порощ-ком меди и хелидамовая кислота (671 2 = К[Н) при 260° дают (675 2 = 0, ЫН). Относительная легкость декарбоксилирования а- и 7-карбоновых кислот является результатом индуктивной стабилизации промежуточно образующегося иона (673) (ср. стр. 73). Их существование подтверждается получением соединений типа (674), если декарбоксилирование проводить в присутствии альдегидов или кетонов (реакция Гаммика). [c.99]

Пиридин-2-, пиридин-3- и пиридин-4-карбоновые кислоты часто называют в литературе пиколиновой, никотиновой и изоникотино-вой кислотами соответственно. Все пиридинкарбоновые кислоты слабее бензойной кислоты и существуют в виде цвиттер-ионов, таких, как 37 (сравни с водородным обменом, рассмотренным в разд. 5.2.6). Эти кислоты достаточно легко подвергаются термическому декарбоксилированию. Легкость декарбоксилирования изменяется в ряду 2>4>3. Декарбоксилирование, вероятно, протекает в цвиттерионной таутомерной форме. Этерификация пиридинкарбо-новых кислот спиртами идет в кислой среде обычным путем. Алкилирование анионов пиридинкарбоновых кислот приводит к карбоксилатам Ы-алкилпиридиния. [c.185]

Объектами исследования служили комплексы с 3-пиридинкарбо-новой кислотой K[Pi(N 5H4 00H)Gl3] и 4 -[Pt(N 5H4 OOH)2 y. При дериватографическом изучении этих соединений декарбоксилирования 3-пиридинкарбоновой кислоты обнаружить не удалось. Однако было установлено, что термическое превращение первого из них осуществляется по типу реакции диспропорционирования согласно уравнению [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология