Стеклования температура и размер заместителей

Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных ароматических бисфенолов. В табл. 7 и 8 представлены температуры стеклования и плавления поликарбонатов, полученных пз различных бисфенолов [35]. Для ряда полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя К (при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако введение заместителей большего объема, таких как изо-пропильный или фенильный радикалы, не вызывает дальнейшего понижения температур плавления и стекло- [c.140]

На величину температуры стеклования влияет присутствие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепи в этом случае требуется нагревание до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (7"г полистирола равна 100°С). В сополимерах бутадиена ц стирола температура стеклования постепенно повышается по мере -величения количества фенильных остатков в цепи [c.195]

Аналогичное действие на процесс стеклования и на величину Тс оказывает размер заместителей в основной цепи, и чем чаще они повторяются в цепи, тем большая энергия должна быть затрачена на конфор мационные превращения, определяемые гибкостью цепи, т. е. температура стеклования таких полимеров должна возрастать с уменьшением гибкости. Например, с увеличением содержания в цепи стирола при переходе от бутадиенового каучука (БК) до по- [c.78]

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например боковая фенильная группа у полистирола повышает температуру стеклования последнего до 100° С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Замена метильных групп в полиметилметакрилате на этильные и бутильные снижает температуру стеклования со 100° (полиметилметакрилат) до 50° (поли-этилметакрилат) и 20° С (полибутилметакрилат). Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние сте-рических факторов (вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [c.21]

Наличие в полимерной цепи больших по размеру заместителей существенно понижает ее гибкость. Поэтому проявление подвижности сегментов становится возможным при более высоких температурах. С повыщением содержания громоздких заместителей в полимерных цепях температура стеклования статистических сополимеров закономерно повышается. Зависимость температуры стеклования бутадиен-стирольного сополимера от содержания в нем звеньев стирола С показана ниже [c.50]

Экранирование полярных групп неполярными уменьшает энергию межмолекулярного взаимодействия и снижает температуру стеклования. Этим можно объяснить низкую -температуру стеклования силиконовых каучуков, межмолекулярное взаимодействие в которых мало (взаимодействуют алкильные группировки). У полиакрилатов и полиметакрилатов по мере увеличения размеров алкильного радикала полярная связь С—О—С экранируется, и Тс снижается [21]. Однако, начиная с некоторого размера алкильного радикала, наблюдается повышение Гс, что обусловливается стерическими затруднениями вследствие наличия больших заместителей (рис. 6.7). [c.170]

Температура стеклования зависит также от размера боковых заместителей. Так, у полистирола, молекула заместителя которого велика, 7с==100°С. Экранирование полярных групп неполярными понижает температуру стеклования. [c.545]

При близких размерах олигомерного блока и одинаковой природе концевых групп наличие в олигомерном блоке группировок, способствующих увеличению жесткости системы (полярных групп и атомов, ароматических фрагментов в гликолях и дикарбоновых кислотах, объемных заместителей и др.), приводит к увеличению прочности, твердости, уменьшению предельных деформаций при разрыве, удельной ударной вязкости и повышению температуры стеклования. [c.88]

Трудно установить более конкретные закономерности влияния структуры макромолекул на стеклование полимеров. Так, в ряду полиакрилатов и полиметакрилатов температура стеклования уменьшается с ростом углеводородного радикала эфирной группы понижается при переходе от метилового к этиловому, пропиловому и другим эфирам полиакриловой и полиметакриловой кислот. Если число атомов углерода в радикале превышает 8—12, в дальнейшем начинает вновь возрастать. Это происходит потому, что углеводородные радикалы уменьшают межмолекулярное взаимодействие и облегчают перемещение сегментов, пока размеры углеводородных радикалов (боковых заместителей) не станут настолько громоздкими, что даже общее снижение межмолекулярного взаимодействия не может компенсировать затруднения в перемещении сегментов. В результате увеличивается. [c.128]

В ряду полиэтилен — полипропилен — полистирол — поливинил-карбазол температура стеклования непрерывно возрастает, так как увеличивается размер боковых групп и растет размер сегмента. Рост числа боковых заместителей при сохранении симметрии цепи не увеличивает Г так же резко, как при несимметричном замещении. Так, [c.128]

НОМ случае существенным является как размер заместителя, так и его полярность. Простраиствепное влияние заместителя будет в какой-то мере проиор-ционалыю его ве,личине. Конечный эффект должен зависеть также и отко- пичества аномальных звеньев. Зависимость температуры стеклования сополимеров этилена и пропилена от природы мономеров и от их состава показана иа рис. 10.47. [c.250]

Размеры и конфигурация боковых групп (заместителей) также влияют на вращение цепи, а следовательно, на величину и форму вторичных образований вещества или первичных надмолекулярных структур (глобул, пачек). Это, в свою очередь, оказывает влияние на макроструктуру. Так, при введении большого числа боковых фениль-ных групп в полиорганосилоксаны уменьшается их гибкость, повышается температура стеклования. Наличие этильных групп позволяет сохранить молекулярным цепям высокую гибкость и понизить температуру стеклования полимеров. Этй закономерности можно про- [c.10]

Линейные поли-п-фениленсульфиды представляют собой преимуществеино кристаллические полимеры с температурой плавления кристаллической фазы 287 °С и температурой стеклования 150 С. Наличие заместителей в фенильном ядре, таких, как гид-рокси-, амино- или метильные группы, приводит к понижению температуры плавления полимера более чем на 100° [25,46]. Кристаллическая структура ориентированного поли-л-фениленсульфи-да аналогична структуре ноли-п-фениленоксида [30]. Орторомбическая элементарная ячейка включает четыре мономерных остатка. При этом она пронизывает две макромолекулярные цепи одна макромолекула проходит через центр ячейки, а вторая под некоторым углом. Ячейка имеет следующие размеры а = 8,67 А Ь = = 5,61 А, с = 10,26 А пространственная группа РЬсп = 02к. Атом серы, входящий в цепь, которая имеет форму зигзага, располагается в плоскости (100). Плоскости фениленовых циклов чередуются под углом 45 или —45° к этой плоскости. Так же как в алифатических серосодержащих полимерах, атом серы расположен под углом 110° [c.289]