Факторы, влияющие на температуру стеклования

Температура стеклования Т . зависит в основном от структуры каучука. Она возрастает с увеличением его молекулярной массы до определенного предела, который зависит от природы каучука и кинетической гибкости его цепей. Содержание полярных групп в каучуке, их количество и степень взаимодействия, влияюш,ие на гибкость молекулярной цепи и силы межмолекулярного взаимодействия, суш,ественно влияют на Т .. Чем выше значения указанных факторов, тем выше Т . Аналогично влияет разветвлен-ность молекулярных цепей каучука. Морозостойкость зависит от типа каучука (его модуля эластичности) и концентрации антифризов. [c.184]

Известно, что на упругое механическое поведение стеклообразных полимеров, характеризуемое модулем упругости Е и температурой стеклования могут влиять два фактора — [c.212]

Рассмотрим различные факторы, влияющие на стеклование аморфных полимеров. Возможны два принципиально различных подхода к интерпретации влияния структуры основной цепи, боковых групп, пластификаторов и т. д. на температуру стеклования. Так, можно считать, что эти факторы приводят к изменению гибкости макромолекул, влияя на легкость конформационных переходов. Или же можно полагать, что их влияние сводят к изменению свободного объема и (чаще всего) температуры, при. которой достигается его критическое значение, соответствующее области стеклования. [c.156]

Первый из них представляет собой постепенное размягчение материала по мере повышения температуры. Это обратимый процесс, определяемый только температурой. Однако на результаты экспериментального определения степени обратимого изменения свойств может влиять и фактор времени вследствие релаксационных процессов в материале. Это происходит, например, при определении температур стеклования и плавления полимеров. [c.7]

Температура стеклования определяет такие важные свойства полимера, как морозостойкость и теплостойкость. Поэтому необходимо знать, какие факторы влияют на способность материала к стеклованию. [c.23]

Таким образом, проведенный анализ позволяет заключить, что физически агрессивные среды способны резко влиять на механическое поведение стеклообразных и кристаллических полимеров. Это влияние заключается в облегчении развития больших неупругих деформаций в полимерах даже в области очень низких температур, удаленных от температуры стеклования на сотни градусов. Такого рода деформация происходит путем локализованного перехода полимера в ориентированное высокодисперсное состояние внутри специфических микротрещин, имеющих структуру, подробно рассмотренную выше. Роль активной среды состоит в облегчении развития деформации путем локализованной пластификации в вершине микротрещины и в понижении поверхностной энергии полимера, что облегчает образование микропустот, характерных для структуры микротрещин. В чистом виде выделить тот или иной вид взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью чрезвычайно трудно. Видимо, в процессе деформации полимера в жидкости происходит как локальная пластификация, так и снижение межфазной поверхностной энергии. Изменяя природу жидкости, вероятно, можно изменять соотношение вышеуказанных факторов. [c.113]

Можно полагать, что зависимость температуры стеклования аморфной прослойки от степени кристалличности определяется двумя факторами 1) характером надмолекулярной организации полимерных цепей в кристаллических областях и 2) физическим состоянием аморфной прослойки. Естественно, что эти же факторы влияют и на положение и интенсивность максимумов механических потерь. [c.152]

Лучший обзор того, что было достигнуто с помощью этого метода в течение наиболее активного периода, содержится в книге Тобольского [2]. Метод абсолютно справедлив в области температуры стеклования и вблизи нее, но дает количественное расхождение с прямыми экспериментами ниже этой температуры. Основная причина такой неадекватности состоит в том, что на поведение полимера в стеклообразном состоянии влияют не только молекулярные релаксационные процессы. Есть еще одна существенная причина, по которой наблюдаемые факторы сдвига для этой области в высшей степени ненадежны. Так, когда наклон зависимости отклика от логарифма времени невелик по сравнению с тем, что имеет место в области стеклования, малая экспериментальная ошибка измерения отклика соответствует большой ошибке Ит. В дополнение к этому наложение экспериментальных кривых на обобщающую включает субъективное суждение относительно того, что представляет собой эта хорошая суперпозиция. Вновь это оказывается менее надежно для плоских кривых, когда на них нет характерных особенностей типа крутизны или резкого изменения наклона. [c.102]

Когда говорят о модуле упругости твердого тела, всегда имеют в виду механическое воздействие. Однако мы знаем, что при механическом воздействии температура стеклования зависит от скорости приложения силы. Чем больше скорость воздействия, тем выше температура стеклования, которая зависит также и от скорости охлаждения (или нагревания). Это значит, что при действии механической силы и одновременном изменении температуры на процесс стеклования одновременно влияют два фактора скорость изменения температуры и длительность механического воздействия. [c.54]

Известно, что на упругое механическое Поведение стеклообразных полимеров, характеризуемое модулем упругости Е и температурой стеклования Тц, могут влиять два фактора — жесткость Цепей и энергия межмолекулярного взаимодействия. Те же фак- торы влияют и на коэффициенты оптической чувствительности. Полимеры, в состав которых входят группировки типа О О [c.251]

На качество литьевых изделий из кристаллизующихся полимеров, кроме рассмотренных факторов, влияют также условия кристаллизации. Известно, что скорость кристаллизации зависит от температуры полимера. При температурах плавления и стеклования константа скорости кристаллизации равна нулю, а при некотором значении температуры Т , находящемся в интервале Тпл Тс, она максимальна (рис. 7.11). На рис. 7.11 заштрихованная область соответствует интервалу температур Т ч-Тг, при которых константа скорости кристаллизации равна половине своего максимального значения К = /Смаке- Чем больше площадь, ограниченная температурами Т1 и Го, тем выше способность полимера к кристаллизации, оцениваемая величиной О [c.211]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления Д5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем жестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С,другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на Tg и Тт- Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

На физико-механические свойства полистирола в значительной мере влияет метод его получения, молекулярная масса, полидисперсность и ряд других факторов. При большом содержании низкомолекулярной фракции снижается прочность на разрыв, удар, изгиб, а также температура размягчения полимера наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола. Нагревание полимера, особенно выше температуры стеклования, приводит к снижению почти всех его прочностных характеристик, в том числе предела прочности при растяжении, как показано на рис. 47 для блочного полистирола. [c.110]

Однако вследствие явно релаксационного характера температуры стеклования T g в полностью или частично аморфных твердых материалах температура этого зависящего от времени перехода может быть смещена любым фактором, который влияет на подвижность сегментов цепи Следовательно, на состояние аморфных или полукристаллических твердых полимеров (при данной длительности наблюдения и определенной температуре) сильно влияют специфическая природа их межмолекулярных связей и строение молекул. Например, твердый полимер можно пластифицировать (т. е. размягчать) набуханием в жидком растворителе, так что вязкоупругие свойства полимера и, следовательно, его состояние становятся сильно зависимыми от концентрации растворенного вещества, от температуры и времени. Границы состояния полимера могут также перемещаться, если происходит изменение подвижности аморфных областей вследствие изменений, затрагивающих первичные связи, т. е. деструкции цепей, дальнейшего их роста или усложнений (разветвления). [c.14]

Как уже отмечалось, ценные свойства линейного полимерного материала непосредственно связаны с длиной его молекул. Чем короче длина цепи, тем уже температурный интервал между температурами стеклования и перехода в жидкое состояние и тем выше хрупкость материала при температурах ниже температуры стеклования. Стереорегулярность и полярный характер цепей также влияют на хрупкость и плавкость полимера. Чтобы разделить влияние этих факторов, необходимо знать величину молекулярного веса полимера. [c.315]

Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Роль этих факторов может затушевать различия в прочности связей основной цепи. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени — на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсионный эффект порядка 8,4— 25,2 кДж/моль). И, наконец, следует учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль [114, 236]. [c.99]

В заключение отметим, что положение -максимума потерь на шкале температур, а следовательно, и температура механического стеклования зависят от многих факторов, а не только от типа эластомера. На молекулярную подвижность свободных сегментов влияет, например, рас- [c.118]

Обычно для одного полимера Ts выбирается произвольно, а для других находится совмещением соответствующих графиков зависимости и-р от (Т—Т ) с графиком первого поли.мера. В качестве температуры отсчета можно взять и температуру стеклования. Но этого не делают, так как, во-первых, на существенно влияет ряд побочных факторов (термическая предыстория образца, остатки растворителя и т. д.), что приводит к ее различным значениям во-вторых, вблизи Г., труднее измерять механические свойства в-третьнх, Т,. является ннжней гpaницei примен [мостн универсальной зависимости, где небольшое отклонение от закономерности может привести к неправильному результату во всем интервале температур. Поэтому обычно берут Г<5—1-50 С, а универсальная зависимость расс.матривается в интервале Т5--50°С. [c.82]

При температуре стеклования сегменты цепи полимерных молекул начинают участвовать в общем кинетическом движении. При Тс коэффициент теплового расширения, а также теплоемкость и термический инкремент показателя преломления претерпевают резкое изменение. Сопоставление этих фактов наводит на мысль о существовании тесной связи между температурой стеклования и свободным объемом полимера. Фокс и Флори [42], а также Юберрайтер и Каниг [43] предполагают, что поскольку свободный объем увеличивается с повышением температуры из-за термического расширения, стеклование происходит при достижении определенной критической величины свободного объема. Хотя справедливость этой гипотезы изосвободного объема пока остается под вопросом, нет сомнения, что температура стеклования и доля свободного объема тесно связаны. Всякий фактор, влияющий на свободный объем полимера при постоянной температуре, влияет и на значение Тс. Эти факторы могут быть либо химическими, либо физическими по природе, но подобное разделение становится нечетким, когда чисто физические изменения, например сшивание, вызывают и химические изменения. Основные факторы, влияющие на температуру стеклования, обсуждаются ниже. [c.178]

Приведенные данные убедительно подтверждают, что на температуру стеклования влияют факторы, повышающие межмолекулярное взаимодействие и жесткость цепи. Интересно отметить, что эластомеры, содержащие метилфенил- или дифенилсилоксизвенья при одинаковом соотношении фенильных и метильных групп, имеют близкие свойства. Такая же закономерность наблюдалась и для олигометилфенилсилоксанов [13—16]. [c.38]

Ароматические полиамиды по химическому строению являются типичными полярными полимерами, так как дипольный момент амидной группы очень велик (3,70 В) [29]. Кроме того, еа диэлектрические свойства ароматических полиамидов влияет наличие системы водородных связей [26, 30, 31], сопряжений по цепи, высокие температуры стеклования, а также то, что полярная группа находится в основной цепи. Большой дипольный момент и высокая концентрация амидных групп в полимере определяют значительную ориентационную поляризацию в электрическом поле и, как следствие, относительно высокую диэлектрическую проницаемость (при 20 °С е=5). Определенный вклад в поляризацию могут вносить и протоны, участвующие в образовании водородной связи. В ароматических полиамидах такая поляризация также может быть дополнительным фактором, обусловливающим высокое значение е. [c.195]

Первый из них — это обратимый процесс, который приводит к размягчению материала при повышении температуры. Протекание этого процесса зависит только от температуры. Но, хотя степень обратимого изменения данного свойства определяется только температурой, на результаты, получаемые при изучении Этого свойства, может влиять и в 5еменной фактор, вследствие того, что поведение полимерных материалов имеет релаксационную природу. Это наблюдается тогда, когда определяют две физические константы — температуру стеклования и температуру плавления, характеризующие термопластические и до некоторой степени термореактивные материалы. [c.12]

При термообработке выше температуры стеклования полимера в нем протекают релаксационные процессы, которые влияют на остаточные напряжения, как это было показано для полиэпоксидов (см. гл. 3). Высокие упругие характеристики полимера в адгезионном соединении должны сочетаться с его способностью к рассеиванию энергии с целью иерераспределения концентрации напряжений в композите, клеевом соединении и др. Способность к диссипации энергии может выражаться модулем механических потерь. При исследовании влияния диссипативных характеристик полимерной матрицы в углепластике на кинетику накопления повреждений показано [269], что размер микротрещин в блоке матрицы в месте разрывов одиночного волокна уменьшается с повышением значения модуля механических потерь связующего. Более ранняя локализация разрывов волокон, приводящая к формированию очага разрушения, происходит в углепластике на основе связующего с низким значением модуля механических потерь. Таким образом, связующее должно сочетать высокие упругие и диссипативные показатели. Использование грунтов, аппретов, по существу, приводит к такому же результату. В большинстве случаев их применение способствует перераспределению напряжений и соответственно более позднему появлению очагов разрущения. Если такое средство одновременно повышает устойчивость связей полимер — субстрат, то это является дополнительным благоприятным фактором. [c.206]

Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на его проницаемость, могут привлекаться различные физические методы. С их помощью изучают преимущественно морфологию мембран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность. Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обнаруживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фактора степень кристалличности, а также размер и форма кристаллитов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического материала в частично-кристаллическом полимере (рис. 1У-25). В этом случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непрерывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно через аморфные области, очень ва1Жно знать степень кристалличности [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология