Кристаллизация полимеров влияние структуры макромолекул

Следующим объектом анализа будет вопрос о том, каким образом введение в молекулярную цепочку кристаллизующегося полимера звеньев другой химической природы скажется на способности к кристаллизации. Этот вопрос также относится к проблеме влияния первичной структуры макромолекулы на процесс кристаллизации. [c.203]

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Вопрос о складывании макромолекул в разделах 111.4.2—III.4.4 обсуждался в зависимости от первичной структуры цепи, а в разделах 111.4.5—ИГ.4.7 анализировалось влияние различных физических условий (т. е. условий кристаллизации). В заключение рассмотрим влияние химических факторов на складывание цепей. Проблема изучения систем, в которых кристаллизация протекает одновременно с процессом полимеризации, заслуживает внимания уже потому, что для большого числа полимеров природного- [c.211]

Работоспособность металлополимерных материалов и деталей обусловлена адгезией полимера к металлу, зависящей от множества факторов физико-химических свойств полимера и металла, наличия в полимере наполнителей, стабилизаторов и т.д., технологии получения металлополимерного контакта и т.д. При контакте полимера и металла из/меняются свойства граничных слоев обоих материалов [10, 12, 17]. Металлы могут ускорять и подавлять кристаллизацию полимеров, изменять скорость термической и окислительной деструкции макромолекул, разрыхлять или уплотнять ИХ упаковку. Влияние металла на структуру полимеров может простираться на десятки и сотни микрон. Расплавы полимеров могут разрушать поверхностные слои металлов, ускорять или тормозить окисление металла. Появление металлов и их соединений в объеме полимеров обусловливает переход от гетерогенных контактных процессов, инициируемых металлами, к гомоген ным. Например, при окислении расплава полиэтилена в контакте со свинцом гетерогенный катализ окисления сменяется гомогенным, обусловленным диффузией в расплав свинецсодержащих продуктов реакций [20]. [c.15]

Б результате всех этих исследований было установлено влияние химического строения цепей и условий кристаллизации на процессы фазовых превращений и структурообразования в кристаллических полимерах и показано, что благодаря длинноцепочечной природе макромолекул процесс кристаллизации полимеров имеет многоступенчатый характер, в результате которого могут возникать различного типа метастабильные кристаллические структуры. [c.9]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Для процессов трения полимеров существенное значение имеет тепловое движение макромолекул или их частей. Рассмотрим особенности теплового движения в полимерах, которые имеют сходство с тепловым движением в жидкостях. Ранее, под влиянием идей Ван-дер-Ваальса, жидкости рассматривались как весьма плотные газы. Тепловое движение в жидкости сводилось к поступательным движениям частиц. В 1956 г. Френкель [18, 19] предложил принципиально новый взгляд на тепловое движение. Жидкости, по Френкелю, особенно вблизи температуры кристаллизации, ближе по структуре в ближнем порядке и по характеру теплового движения к твердым телам, чем к плотному газу. В твердых телах и жидкостях в результате теплового движения частиц происходит постоянное перераспределение их кинетических энергий. Каждая частица (атом или молекула) имеет возможность время от времени приобрести достаточно большую кинетическую энергию и преодолеть потенциальный барьер, разделяющий два соседних положения. Частица обычно находится в местах, соответствующих минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения равновесия. В результате таких перемещений в кристаллических телах образуются так называемые вакансии или дырки (свободные узлы кристаллической решетки) и дислоцированные атомы, расположенные в междоузлиях. В жидкостях такие дырки представляют собой неопределенного размера и формы микропустоты между молекулами. Время жизни дырок невелико, а число их значительно больше, чем в кристаллах. Свободный объем в жидкостях главным образом состоит из суммы объемов дырок , которые постоянно исчезают в одних местах и возникают в других. Существование свободного объема в жидкостях обеспечивает большую подвижность частиц. [c.12]

Дробное значение п при кристаллизации наполненного ПУ-3 из высокоэластического состояния указывает на то, что в данном случае процесс кристаллизации идет более сложно, чем при кристаллизации из расплава. Отмечается, что на процесс кристаллизации в большей степени должны влиять вязкость системы и ее релаксационные свойства. Введение наполнителя оказывает незначительное влияние на константу п при кристаллизации из высокоэластического состояния. Значения п заключены между 2 и 3 как при кристаллизации ненаполненного ПУ-3 из высокоэластического состояния, так и при кристаллизации наполненного ПУ-3 из расплава из высокоэластического состояния. При этом в случае кристаллизации ненаполненного ПУ-3 из высокоэластического состояния и из расплава и в присутствии наполнителя значения п близки между собой. Это объясняется возникновением в расплаве наполненного ПУ-3 граничных областей полимера, где подвижность макромолекул либо полностью заторможена, либо приближается к подвижности макромолекул в высокоэластическом состоянии. Такая неоднородность подвижности макромолекул в расплаве наполненной системы обусловливает рост кристаллических структур на зародышах различного характера, причем, учитывая значения п, сделано предположение, что кристаллизация идет в основном на зародышах, возникающих в граничных областях. На основе формального сопоставления констант п для кристаллизации из расплава и высокоэластического состояния сделано предположение, что введение в расплав даже небольших количеств наполнителя оказывает действие, как бы эквивалентное переводу системы в высокоэластическое состояние, что отражается на механизме кристаллизации, ее кинетических параметрах. [c.92]

Последние годы характеризуются интенсивными исследованиями структуры высокомолекулярных соединений. Одной из причин, обусловившей внимание исследователей к этой области, является открытие монокристаллов, обнаруженных при кристаллизации полимеров из растворов. Изучение особенностей строения монокристаллов наряду с исследованием структуры в блоках заставило отказаться от старых представлений кристаллических полимеров в виде бахромчатых мицелл. На смену этим представлениям была выдвинута модель дефектного кристалла. Согласно этой модели и в соответствии с экспериментальными данными, в полимерах при кристаллизации возникают хорошо развитые индивидуальные кристаллические образования в виде фибрилл, сферолитов, пластинчатых монокристаллов и т. п., причем размеры их намного превышают размеры макромолекул. Следующим важным этапом было установление влияния надмолекулярной организации на физикохимические свойства кристаллических полимерных материалов. Это в свою очередь заставило детально исследовать процессы развития кристаллических структур и привело к разработке методов и путей регулирования надмолекулярной структуры. [c.5]

При исследовании электропроводности наиболее интересно и важно выяснить ее механизм и установить связь со строением полимера. Как уже отмечалось, значение эффективной электропроводности полимеров часто в значительной степени зависит от времени выдержки под напряжением. Например, в стеклообразном состоянии, а для многих кристаллических полимеров и при тут,, определяется поляризационными токами. Вблизи эти поляризационные токи вызваны установлением дипольно-эластической поляризации, а при Т<Г<. их можно иногда связать с дипольно-радикальной поляризацией. Влияние различных факторов молекулярной структуры полимеров на дипольно-эластические и дипольно-радикальные потери изучено всесторонне [19]. Значение фактора потерь связано с формулой (14) [см. стр. 14]. По имеющимся в литературе данным о диэлектрических потерях полимеров, с помощью этой формулы можно достаточно точно предсказать влияние строения макромолекулы, кристаллизации, ориентации и т. п. на значение эффективной электропроводности в интервале проявления дипольно-эластических и дипольно-ра-дикальных потерь. Например, было установлено [74], что при кристаллизации величина дипольно-эластических потерь в области максимума уменьшается примерно в 5 раз. Величина р , в области минимума вблизи Т согласно формуле (14), при этом должна возрастать в 5 раз. Именно такое возрастание р , при кристаллизации ПЭТ было обнаружено Сажиным и Эйдельнант [46], поэтому влияние строения и состава полимера на эффективную электропроводность в области, где р , определяется поляризационными, токами, ниже не рассматривается. В настоящей же главе приведены лишь некоторые данные о связи остаточной электропроводности со строением и составом полимеров. [c.95]

В процессе кристаллизации полимера резко уменьшается его прозрачность. Влияние плавления и кристаллизации на прозрачность полиэтилена было изображено на рис. 56. Если в данном случае принять пропускание света расплавом за 100%, то при охлаждении оно уменьшится до 15%. Зависимость между мутностью и структурой полимера сложна, и рассмотрение ее выходит за рамки данной книги. Укажем лишь, что рассеяние света кристаллическим образцом обусловлено изменением показателя преломления в рассматриваемом направлении. В свою очередь изменение показателя преломления может происходить по следующим причинам во-первых, вследствие изменения плотности образца в данном направлении, обусловленного различной упаковкой макромолекул в аморфной и кристаллической фазах, и, во-вторых, вследствие изменения ориентации макромолекул, например, в сферолитах, что приводит к флуктуации показателя преломления, если цепи сами по себе анизотропны. Кроме того, рассеянный свет может деполяризоваться в зависимости от анизотропии рассеивающих областей. [c.187]

Влияние геометрии макромолекул на способность к кристаллизации можно проиллюстрировать на примере натурального каучука и гуттаперчи. И тот и другой полимер - полиизопрены со структурами, изображенными на рис. 7.5. Молекулы ис-изомера — натурального-каучука — имеют спи- [c.143]

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

Аморфность и кристалличность полимеров, а также ориентация и кристаллизация макромолекул в процессе деформации тесно связаны с химической природой макромолекул, их пространственным строением и другими факторами молекулярной структуры полимеров. Отсюда удается проследить ее влияние на основные механические свойства полимеров. [c.90]

Релаксационное поведение частичнокристаллических полимеров осложнено главным образом влиянием кристаллических частей макромолекул на некристаллические (разд. 4.2). Источниками внутренних напряжений часто являются поверхностные дефекты (разд. 4.3.2), что обусловлено нахождением одной и той же молекулы в кристаллической и аморфной областях. В зависимости от деталей структуры подвижность участков молекул, сопряженных с кристаллическими областями, в большей или меньшей степени ограничена (разд. 4.1.6). Значительную информацию о подвижности этих участков можно получить при исследовании зависимости температуры стеклования, от степени кристалличности [58]. Частичная кристаллизация повышает температуру стеклования полистирола. Для полиэтилентерефталата и полипропилена на зависимости температуры стеклования от степени кристалличности при средних степенях кристалличности наблюдается максимум. Для полиоксипропилена температура стеклования практически не зависит от степени кристалличности. [c.463]

Влияние ориентации на электропроводность полимеров мало исследовано. Падение электропроводности при ориентации может быть вызвано как уплотнением структуры при кристаллизации в процессе вытяжки, так и уменьшением подвижности макромолекулы за счет модификации структуры при ориентации [6]. [c.9]

Зависимость физических свойств полимеров от их молекулярной структуры объясняется главным образом влиянием регулярности построения молекулярной цепи. Способностью к высокой ориентации и кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых при линейном строении характеризуются наиболее регулярным построением и пространственной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большой разрывной прочностью и высокой эластичностью. [c.342]

Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) оказывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия когезии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические и химические свойства (химическую реакционную способность) полимеров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное состояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимодействие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядочению макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмолекулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии когезии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения, и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного химического строения, так как химическому реагенту для проникновения в массу полимера необходимо преодолеть энерг ию когезии. Внутримоле- [c.128]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

По данным Такаянаги с сотр. [31], в результате отжига рыхлые петли, образовавшиеся Нри осаждении кристаллов полибутена-1 из раствора, переходят в плотные петли, как и следовало ожидать. На основании этих результатов можно предположить, что в ходе изотермической кристаллизации должна также суш,ествовать движу-ш,ая сила, способствуюш ая переходу из конформации рыхлой петли в конформацию плотной петли, однако вследствие того, что природа полимера, условия кристаллизации (в особенности температура) и т1 д. оказывают суш,ественное влияние на этот процесс, окончательно решить вопрос о том, происходит или же не происходит структурная реорганизация в полимерных кристаллах, очень трудно. Недавно ДиМарцио [32] предложил новую кинетическую теорию кристаллизации с учетом структуры складки, которая предсказывает, что уже в ходе процесса кристаллизации (т. е. осаждения сегментов макромолекул) следует ожидать резкого складывания цепей. [c.226]

При переходе в область температур ниже зависимость = = / X) становится менее резкой. Это естественно связывать с тем, что кристаллизация полимеров сравнительно мало влияет на тепловое движение небольших участков макромолекул, сохраняюпцих подвижность в стеклообразном состоянии полимера. Уменьшение 7ост при кристаллизации полимеров наблюдалось на образцах с мелко-сферолитной структурой, для которых характерно, что диаметр сферолита много меньше толш ины образца. При переходе к тонким пленкам зависимость электропроводности от степени кристалличности осложняется влиянием размеров сферолитов на уост И с. 75]. [c.35]

Говоря О влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние разветвленности и поперечкото сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если молекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. Это проявляется в закономерностях прочности. Известно, например, что полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, обладает значительно большей прочностью, чем полиэтилен., полученный при высоком давлении. Это связано с тем, что макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют сравнительно [c.192]

Влияние регулярности структуры и энтропийного фактора вы-зьшает иногда исключения из этих закономерностей. Например, в случае полиэтилена простая высокосимметричная структура макромолекул усиливает способность полимера к кристаллизации до такой степени, что несмотря на слабые когезионные силы полиэтилен имеет характерные свойства пластомера или волокнообразующего полимера. [c.41]

ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ, хим. добавки к полимерньпи материалам, гл. обр. резинам, повышающие их усталостную вьшосливость (долговечность), т. е. число циклов деформации до разрушения, а также замедляющие изменение св-в при многократных переменных мех. воздействиях (т. наз. утомление). Утомление может вызывать изменение макроскопич. размеров образца (напр., под влиянием накопления остаточной деформации), физ. структуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшитых полимеров, техн. св-в (напр., упругих, прочностных, диэлектрич.). [c.125]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396 проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- [c.239]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы ценей и стереохимические дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения явления образования полимерных монокристаллов. [c.223]

Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. [c.107]

Введение в поли-а-олефины мономерных звеньев, содержащих ионогенные группы, оказывает значительное влияние на морфологию кристаллич. структур этих полимеров. Так, сополимерыа-олефииов с ненасыщенными карбоновыми к-тами, содержащие в молярной концентрации 3,5% к-ты, образуют хорошо выраженные сферолиты соответс1вующие И., в к-рых 30% всех карбоксильных групп находится в ионизированном состоянии, полностью аморфны. Поэтому дымчатость полиолефинов, обусловленная рассеянием света кристаллич. образованиями, значительно уменьшается или полностью исчезает в И. с увеличением степени ионизации. Кристаллизации И. препятствует наличие сильного ионного взаимодействия, вероятно, вследствие уменьшения сегментальной подвижности макромолекул. Вместе с тем И. чрезвычайно склонны к образованию зародышей кристаллизации и после отжига образуют структуры субмикроскопич. размера. [c.431]

При рассмотрении вопроса о кристаллизации гребнеобразных макромолекул, естественно, в первую очередь возникает вопрос о степени участия основных и боковых цепей в создании кристаллической решетки, о влиянии микротактичности, длины боковых ответвлений и способа их крепления к основной цепи полимера на основные кристаллографические параметры полимеров. В ранних работах по изучению структуры изотактических поли-а-олефинов и других полимеров гребнеобразного строения 4 считали, что кристаллизация происходит только за счет локальной упаковки боковых ответвлений, а основные цепи имеют конформацию статистического клубка кристаллиты небольшого размера образованы боковыми цепями наподобие н-парафипов и полиэтилена. До 1964 г. практически отсутствовали систематические рентгенографические исследования структуры гребнеобразных полимеров (включая тип кристаллической ячейки) и упаковки отдельных структурных элементов основной цепи и боковых ответвлений. [c.135]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Прежде всего, как и в случае низкомолекулярных соединений, степень переохлаждения является одним из важнейших параметров, определяющим скорость фазового превращения и морфологию крнсталличеокого полимера. Однако, помимо известного влияния на размеры кристаллических структур, число и характер генерируемых дефектов, температура кристаллизации в случае поли.меров весьма специфически влияют на надмолекулярную организац11ю в связи со следующими двумя обстоятельствами. Во-перзых, температура кристаллизации является основным фактором, определяющим величину периода складывания макромолекул . При этом величина складки растет с повышением температуры кристаллизации и для каждой температуры значение периода оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации. Следствием этого является зависимость температуры плавления от величины периода складывания или от температуры кристаллизации. Это фундаментально важное обстоятельство и более подробно мы рассмотрим его ниже. [c.52]

С чем может быть связано обнаруживаемое влияние термической предыстории на процесс кристаллизации Для этого кратко рассмотрим современные представления о структуре полимеров в аморфном состоянии. Вопреки существовавшему ранее взгляду на структуру аморфных полимеров как систему беспорядочно расположенных статистических клубков, в последние годы было показано, что полимеры уже в аморфном состоянии представляют собой упорядоченные системы . Это упорядочение проявляется в образовании агрегатов макромолекул в виде пачек цепей. Такие лачки удается наблюдать не только в твердых стеклообразных ттолимера.х , но и в каучуках и, как показали последние исследования, упорядоченное расположение цепей удается обнаружить и в расплавах при температурах, намного превышающих температуру плавления полимеров 2 Детально процессы агрегации и морфология агрегатов макромолекул были изучены при исследо- [c.53]