Энергетический барьер вращения Энергия цепей

Термодинамически равновесный клубок характеризуется равновесным набором взаимных расположений звеньев, что, в свою очередь, обусловлено энергетическим состоянием системы— равновесием между энергией броуновского движения звеньев и энергетическими барьерами вращения вокруг валентных связей цепи. [c.87]

Мы уже касались других молекулярных свойств, которые представляют особый интерес для исследователя макромолекул, а именно формы молекул. В типичной синтетической цепной молекуле скелет состоит из последовательного ряда простых связей, и возможность вращения вокруг этих связей позволяет молекуле принимать большое число конформаций. Очевидно, что в таком случае мы должны рассматривать не форму молекулярной цепи, а функцию распределения таких форм или же некоторые конкретные средние величины. Среднее растяжение цепной молекулы в растворе дает нам важные сведения об относительной энергии возможных конформаций и о взаимодействии полимера с растворителем. Кроме этого, с помощью данных, отражающих поведение молекулярного клубка, подвергнутого действию переменных напряжений, можно получить информацию о высоте энергетических барьеров вращения вокруг связей цепи главных валентностей. [c.18]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Разность Ш максимальной и минимальной величин потенциальной энергии взаимодействия атомов и молекул, присоединенных к углеродному скелету цепи, называется потенциальным барьером вращения и является энергетической характеристикой жесткости полимерной цепи. Чем больще потенциальный барьер, тем меньше вероятность н его преодоления, т. е. поворота звена в новое энергетически выгодное положение. [c.729]

Таким образом прочность идеальной сетки зависит только от состава и строения цепей (энергии диссоциации валентных связей в цепи энергетических барьеров внутреннего вращения) и концентрации поперечных связей, ( густоты сетки, определяющей контурную длину отрезков цепей между узлами или число эффективных цепей в единице объема, подлежащих в идеальных условиях единовременному разрыву). [c.65]

Характер вращения цепи определяется кинетической энергией звеньев макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и соответствующей ему конформации цепи требуется сообщить определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. [c.21]

Характер вращения звеньев цепи определяется их кинетической энергией. Для изменения конформации молекуле требуется сообщить определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. [c.15]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Внутренняя энергия молекулы будет той же самой для всех ее форм в случае, когда можно считать, что вращение вокруг связей молекулярной цепи не ограничено никаким энергетическим барьером. При этом допущении свободная энергия будет определяться исключительно энтропийным членом последний, в свою очередь, будет пропорционален числу конфигураций, которое может принимать цепь, когда ее состояние каким-либо образом определено. [c.54]

Если Г->- О, то W О кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором U ->-oo. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI), В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует в этом положении единичная связь находится все время. Так как отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то и z= t/макс — i/мин следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда кТ U, свободное вращение практически отсутствует и полимерная цепь будет жесткой. Связи С—С в минимуме потенциальной энергии будут совершать лишь колебательное движение (так называемые крутильные колебания углеродных связей около положения равновесия). Эти небольшие колебания обеспечивают все же некоторую [c.133]

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке Р и одним максимумом в точке Е). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго [c.90]

Хотя точное значение потенциального барьера внутреннего вращения концевой СКК группы в ПММА неизвестно, можно предположить, что оно не превыщает 10 ккал/моль, и взаимное превращение двух конформаций происходит гораздо чаще, чем акты роста цепи (с частотой не меньщей 10 сек 1, т. е. на 1—2 порядка превышающей частоту элементарных актов роста). Поскольку само время преодоления потенциального барьера порядка сек., можно считать, что практически в каждый данный момент концевое звено пребывает в одной из двух стабильных конформаций. Если разность свободных энергий двух энергетических минимумов АР, то отношение концентраций стабильных конформаций может быть выражено уравнением Больцмана [c.100]

Силоксановые каучуки в настоящее время находят все более широкое применение в различных областях народного хозяйства. Это связано главным образом с их высокими термо- и морозостойкими свойствами. Термостойкость полисилоксанов достигает - -300 °С, а температура стеклования —130 °С, Последнее обусловлено большой гибкостью молекулярных цепей полидиметилсилоксана, симметричным расположением групп СНз, низким энергетическим барьером вращения метильных групп около атома кремния (5,4 кДж/моль) [177] и небольшой энергией когезии (7,1—7,5 кДж/моль 8]). Однако большая гибкость цепей, а также простота строения мономерных звеньев этого каучука обеспечивают его высокую способность к кристаллизации уже в процессе охлаждения вблизи температуры —60 °С. Максимальная скорость кристаллизации полидиметилсилоксана (СКТ) наблюдается в температурном интервале от —80 до —90 °С [81, 177], а его равновесная температура плавления при —35 - --40 С. [c.77]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

Плоская конфигурация макромолекул обусловлена энергетическими причинами. Существует энергетический барьер, препятствующий свободному вращению атомов и групп атомов. Величина этого барьера непостоянна и меняется в зависимости от угла вращения т4ким образом, что потенциальная энергия молекулы минимальна в том случае, когда заместители наиболее удалены друг от друга (заторможены или находятся в тра с-положении). Наиболее благоприятным является расположение, когда каждый последующий атом цепи принимает заторможенную конформацию относительно предыдущего атома. Это соответствует полностью выпрямленной плоской конформации. [c.105]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Как отмечает Аллегра [40], расчет конформационной энергии вращения вокруг — ONH-связи в молекуле поли-я-бензамида показал, что энергетический барьер составляет около 84 кДж/моль, чем обусловливается высокая жесткость цепей этого полимера [c.86]

Полагают, что уменьшение растяжимости или появление ломкости при старении происходит вследствие такого постепенного упорядочения относительно осей молекул [34], при котором водородные связи в полярных слоях в конечном счете образуются в положении, отвечающем наименьшей потенциальной энергии. Если это так, то кинетика подобного изменения структуры, показанная на рис. 13, должна быть такой же, как при упрочнении вследствие механической деформации. В согласии с этим получены микрофотометрические кривые по рентгенограммам, отображающим процесс отпуска, в данном случае полигексаметиленсебацинамида. Время, требующееся для того, чтобы вызвать данную интенсивность диффракционных пятен, отвечающих параллельному расположснкю б цепях, было измерено как функция от Т. Результаты представлены на рис. 18 масштаб ординаты на этом рисунке вдвое меньше, чем на рис. 17. Наклон прямых в обоих случаях одинаков. Энергия активации Е, вычисляемая из температурного коэфи-днента, составляет для обеих систем около 14 000 кал на моль отрезков цепи. Поскольку энергетические барьеры, препятствд ющие вращению между парафиновыми цепями, очень низки, большая часть этой энергии, несомненно, связана с разрывом водородных связей, имеющихся в метастабильных конфигурациях. Судя по величине энергии, при подобном изменении стр к-туры разрывается около двух водородных связей [31 на каждую кинетическую единицу. [c.35]

Длинные цепи высокополимеров состоят из отдельных звеньев, которые обладают некоторой подвижностью. Вращение таких звеньев цепи относительно друг друга, например вокруг связи С—С, в общем случае не свободно и сйязано с изменением ее потенциальной энергии. При вращении одного звена углеводородной цепи (рис. 78) относительно остальных частей ее и изменения вследствие этого угла а расстояние между атомами Сх, Сг, g не изменяется, но расстояние между атомами Сх и С4 изменяется и это приводит к тому, что при различных углах я цепи оказываются энергетически не эквивалентными. Если длинная цепь содержит полярные или сильно поляризующиеся группы, а также большие по размеру боковые группы, то условия вращения существенно изменяются благодаря влиянию этих групп. В этом случае цепь становится более жесткой, так как возникают потенциальные барьеры, которые должны быть преодолены при вращении. [c.270]

Первое краткое сообщение о результатах исследования Полингом и Кори пространственной структуры полипептидов и белков появилось в ноябре 1950 г. [57]. В апреле следующего года в одном номере журнала было опубликовано сразу восемь работ Полинга и Кори с подробным изложением полученных результатов, а вскоре появились еще четыре их работы [58—65]. Они сразу же обратили на себя внимание научной общественности, вызвали огромный резонанс и оказали сильное влияние на последующее развитие молекулярной биологии и прежде всего исследований пространственной структуры пептидов и белков. В связи с чем вполне обоснованно разделить исследования, проводимые в этой области, на работы до 1951 г. и последующего периода. Читая какой-либо труд, посвященный структуре пептидов, можно, не зная даты публикации, почти наверняка определить, написан ли он до или после появления в печати работ этих ученых. Исследования Полинга и Кори (1951 г.) имеют теоретический характер. Сделанные авторами предсказания возможных структур полипептидной цепи основаны на следующих постулатах 1) приняты одинаковые значения для длин связей и валентных углов всех пептидных групп полипептидной цепи. В литературе они получили название геометрических параметров Полинга— Кори 2) пептидная группа считалась плоской. Возможны две плоские конфигурации группы, отличающиеся взаимным расположением связей N—Н и С=0, цис- и трамс-переход между ними связан с преодолением высокого потенциального барьера (-20 ккал/моль). При построении моделей Полинг и Кори отдали предпочтение транс-конфигурации пептидной группы. По оценке Р. Кори и Дж. Донахью, отклонение от плоского строения группы на 10° вызывает повышение энергии приблизительно на 1,5, а на 30° — на 6 ккал/моль [66] 3) предполагалась полная насыщенность полипептидной цепи водородными связями. Для водородной связи N—Н...О = С были приняты следующие геометрические и энергетические оценки расстояние N...0 считалось равным 2,8 А, максимальное отклонение от линейности N—Н...0 не должно превышать 30° и энергия связи — 8,0 ккал/моль 4) при построении моделей пептидной цепи выбирались наиболее благоприятные ориентации пептидных групп, разделенных атомом С , с учетом потенциалов внутреннего вращения вокруг связей С —N и С —С и ван-дер-ваальсовых контактов между атомами 5) конформационные состояния всех звеньев пептидной цепи считались эквивалентными. [c.21]