Криптанд как катализатор

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Не все четвертичные соли и криптанды одинаково хорошо работают во всех ситуациях. Для нахождения оптимального катализатора часто необходимо провести ряд экспериментов. [c.93]

В качестве межфазных катализаторов обычно используют полиэфиры (например, глимы, краун-эфиры и криптанды) и ониевые соли (например, соли аммония и фосфония). [c.54]

Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат одни или несколько длинноцепных (С4—С12) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой пли водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нуклеофильного замещения (гл. VII.А.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и криптандами). [c.400]

Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67]

Были определгчы выходы и время реакции замещения брома на иод в н-октилбромиде при использовании в качестве катализаторов различных краун-эфиров и трибутил-н-гексадециламмо-нийбромида (см. табл. 3.4). Лучше ониевой соли оказались только некоторые криптанды, имеющие боковую цепь. [c.70]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Из этих результатов ясно, что мягкий МФК-процесс с крип-тофиксом [222] в качестве катализатора очень удобен для стерически затрудненных соединений, хотя стоимость реагента может препятствовать его широкому использованию. Следует подчеркнуть, что по отношению к сложному эфиру необходимо использовать эквивалентные количества краун-эфира или криптанда. [c.247]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

В практике органического синтеза широко используется катализ краун-эфирами, криптандами, четвертичными аммонийными солями, однако это весьма дорогостояшие межфазные катализаторы. [c.24]

В последнее время для получения алкилгалогенидов из ал- килсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое применение нашел метод межфазного катализа. Метод межфазного переноса реагентов с использованием в качестве катализаторов фа- зового переноса четвертичных солей аммония, краун-полиэфиров И криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Од- нако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилхлоридов и перви шых алкшгфто-Г рицов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы IВ раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония [c.259]

Чиноини и сотр. [ 185] получили 18-краун-б с оз-этиламинононильной группой в боковой цепи и криптанд 133 с со-аминононильной группой в боковой цепи по схеме (2.37). Криптанд 133 был иммобилизован на хлорметилированном полистироле с последующим образованием сетчатой структуры при сополи-меризации с дивинилбензолом и использован как межфазный катализатор (см. гл. 6). [c.88]

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

Краун-эфиры используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве меж-фазных катализаторов (см. с. 75), для генерации несольватироваи-ных анионов в органических растворителях. Например, при помощи [18]краун-6 можно растворить КОН в бензоле, ион ОН в этих условиях обладает большей активностью, чем в растворе воды или метанола. Соединение типа краун-эфиров играют большую роль в биологических системах — они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны (см. криптанды, гл. ХХ1П.А.4). [c.341]

В работах Манеке и др. [197] сообщается о возможности синтеза и свойствах катализаторов этого типа на основе подандов, краун-эфиров и криптандов. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология