Криптанд в присутствии

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

В случае RLi добавление криптанда (т. 1, разд. 3.2), связывающего катион лития, ингибирует нормальную реакцию присоединения это указывает на то, что присутствие литпя необходимо для течения реакции [324]. [c.369]

Предполагают, что в этих растворах имеет место равновесие, представленное схемами (3.20) - (3.22), а в присутствии краун-эфира или криптанда, по-видимому, происходит также процесс, представленный схемой (3.23). [c.182]

Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67]

В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтровании в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКа ниже 36,3. До этого было уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием трет-аии-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] [80]. Очень похоже, что гидроксилсодержащие примеси (например, открытый аналог краун-эфира — гексаэтиленгликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе КН/НСРНз может образовываться ионная пара [(К---18-краун-6)+СРЬз ], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комплексанта может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию [59]. [c.67]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

В разд. 3.2.4 уже упоминалось, что щелочные метадлы в присутствии дициклогексил-18-краун-6 или 18-краун-б растворяются в аминах, ТГФ, глимах, бензоле и толуоле. Криптанды также способствуют растворению щелочных металлов во многих органических растворителях. В табл. 3.29 приведены комбинации растворителей (аминов или эфиров) и краун-соединений для растворения щелочных металлов [ 221. [c.178]

Следует упомянуть две работы о применении оснований более сильных, чем гидроксид натрия в одной из них описано получение растворимых литиевых, натриевых и калиевых енолятов циклогексанона при действии твердых ЫН, NaH и КН, которое становится возможным или ускоряется в присутствии криптандов. Полученные активированные еноляты способны отрывать протоны даже от эфиров, служаи их растворителем [1309]. В другой работе отмечено, что бутиллитий не реагирует с карбонильными соединениями или карбоксилатами в присутствии криптанда [2.1.1] вместо этого идет депротонирование в а-поло-жение [1482]. [c.194]

Металлирование дифенилметана рКа 33,4) и трифенилметана рКа 31,1) гидридами натрия или калия в присутствии [2.2.1] или 5 соответственно может быть осуществлено как в ТГФ, так и в бензоле. Этот процесс включает депротонирование на поверхности твердых нерастворимых гидридов [1310]. Система гидрид лития/криптанд[2.1.1] для проведения этих реакций не пригодна. [c.196]

Для синтеза ненасыщенных макроциклических полиэфиров, содержащих различные заместители непосредственно в макрокольце, применяют те же подходы, что и для получения замещенных насыщенных олигоэфиров (см раздел 8.1 2) В применении к макроциклическим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в циклоалкилировании ароматических диолов производными замещенных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— 491] (см. схему (8 41)) Из полученных таким путем метил-, гидрокси-метил-, винил-производных краун-эфиров особый интерес представляют гидроксизамещенные лиганды, так как они являются подходящими исходными соединениями для синтеза криптандов (Ь372) и бис-макроциклов (Ь371) [492] [c.172]

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

Катализируемый основаниями гидролиз простралственно затрудненного метилмезитоата удается осуществить с выходом 100% в КОН—ДМСО при комнатной температуре, если проводить реакцию в присутствии [2.2.2]криптанда, связывающего в комплевс катионы калия [652]. [c.340]

В растворах совершенно несольватированные голые анионы не удается получить в присутствии коронандов или даже криптандов в качестве связывающих катионы агентов. Даже в этом случае наблюдается образование ком-ллеконых ионных пар [646]. Полностью несольватированные голые анионы могут существовать только в газовой фазе (см. разд. 5.2). [c.340]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Нуклеофильность лиоксид-ионов в апротонных растворителях гораздо выше, чем в водном растворе. Большинство солей плохо растворяется в апротонных растворителях, однако их растворимость можно увеличить с помощью криптандов [16], которые способны образовывать комплекс с входящим в состав соли ионом металла и вызывать диссоциацию (разделение) ионных пар. В результате диссоциации происходит активация аниона [17]. Например, грег-амилат-анион в бензоле (с катионом калия, связанным в комплекс криптандом 4.10) характеризуется величиной рКа, равной 37 или выше. Кроме того, стерически затрудненные сложные эфиры, такие, как 2,4,6-три- метилбензоаты, подвергаются омылению в толуоле под действием гидроксида калия в присутствии криптанда 4.11, тогда [c.82]

При растворении металлического натрия в этиламине для такого [2, 2, 2]-криптанда растворимость достигает 0,4 М, но при охлаждении сухим льдом образуется осадок золотистых кристаллов гексагональной формы. После промывания петролейным эфиром и сушки кристаллы стабильны в вакууме при комнатной температуре в течение нескольких дней. Исследования с помощью элементного анализа, рентгенографии, ЭПР и т. п. показали, что это соединение [Ыа2]+Ыа (2 — криптанд на рис. 5.4,г), обладающее металлическим блеском и являющееся полупроводником с большим сопротивлением (5-10 Ом-см при 0°С, 7-10 Ом-см при 60°С). В присутствии воды это соединение разлагается с выделением 1 моля Нг- [c.280]

Несмотря на то что по механизму растворения краун-эфиры подобны этим диполярным апротонным растворителям в различных органических реакциях, как подробно описано в гл. 2 и 3, они отличаются тем, что в качестве растворителя выступает только одна молекула краун-соединения, такого, как краун-эфир или криптанд. Это позволяет растворять неорганические соли в неполярных или малополярных растворителях, таких, как бензол, гексан, галогениро-ванные углеводороды, и проводить реакции в растворе в присутствии каталитического количества краун-соединения или в количестве, стехиометричес-ком по отношению к неорганической соли. [c.25]

Дай и др. [2001, обнаружили, что калий растворяется в диэтиловом эфире в присутствии криптанда [2, 2, 21, образуя темно-синий раствор, устойчивый при -80f° в течение длительного времени, а при комнатной температуре - в течение 10-30 мин, а также изучили ЭПР- и ИК-спектры этого раствора. В спектре ЭПР наОлюддлся синглет с высокой интенсивностью приблизительно 10- м, обусловленный сольватированными электронами тогда как в спектре ЭПР раетвора калия, полученного при участии дициклогексил-18-краун-б, наблюдался слабый синглет примерно 10- - 10 М. В ИК-спектре (ближняя область) в случае [2, 2, 21 поглощение наблюдалось как [c.179]

Дай и сотр. [194] также обнаружили, что при прибавлении криптанда [ 2,2,2] растворимость N3 и К в первичных моно- и диаминах, вторичных аминах, эфирах (см. таОл. 3.29), а также в ГМФА значительно возрастает. Например, в присутствии [2, 2, 2] можно получить раствор натрия в этиламине с концентрацией до 10 М, которая в 4 10 раз выще возможной концентрации в отсутствие криптанда. Как видно из рис. 3.46, наличие так же как и анионов М , можно наблюдать в ИК-спектрах почти всех растворов шелочных метадлов, полученных с участием криптандов. [c.180]

Было найдено, что растворимость НЬ и Сз в ТГФ и ТГП в присутствии криптандов также увеличивается [22, 219, 220]. [c.180]

Спектры ЭПР растворов К или N3 в бензоле или толуоле, полученных с помощью криптанда, состоят из одного сигнала высокой интенсивности (рис. 3.47), и взаимодействия с М" " не наблюдается у. тогда как в спектрах ЭПР растворов калия в бензоле или толуоле, полученных с помощью краун-эфира, наблюдается сверхтонкое взаимодействие (рис. 3.28). В УФ-спектре раствора К в бензолр в присутствии криптанда наблюдается максимум пог- [c.181]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

Недавно Даю с сотр. [266, 267] удалось выделить кристалл состава (NaD TMa из раствора Na в этиламине в присутствии криптанда [2, 2, 2]. Впервые был выделен кристалл, содержащий анионы M (Na ). Так, при ох-.лаждении раствора Na в этцламине (0,4 молц/л), полученного в присутствии стехиометрического количества криптанда [2, 2, 2], до температуры сухого льда выделялся золотистый кристаллический осадок состава NajL, а при медленном охлаждении получался тонкий монокристалл гексагональной структуры. Осадок, как и кристалл, обладал металлическим блеском, а цвет его обратимо менялся от исходного золотистого до бронзового в интервале температур от - 190 до 40°С. Он разлагался при 83°С, сразу же после изменения окраски до темно-коричневой. Кристаллы его, промытые гексаном или эфиром, устойчивы в вакууме в течение нескольких дней при комнатной тем- [c.183]

Табпица 3.30. Концентрация заряженных частиц в насыщенных раствсрах металлического иатрия в метиламине и ТГФ в присутствии краун-эфира или криптанда при 0°С [22] [c.184]

А. Реакция Квнига — Кнорра. В присутствии краун-эфира или криптанда алкоголиз тетраацетилбромглюкозы с использованием AgNO i схема (4.103)] происходит быстро и приводит к -глюкозиду [156, 1601 [c.245]

Влияние дициклогексил-18-краун-(5 и криптанда [2, 2, 2] на полимеризацию с раскрытием цикла -пропиолактона и -капролактона также было изучено Деффье и Буало [ 210]. В присутствии краун-соединений полимеризация -пропиолактона инициировалась даже слабыми нуклеофилами, которые обычно не пригодны для инициирования. Активность инициаторов убывала в ряду КОН > KS N- Hj OOK > K l. В присутствии краун-соединений выход олигомера при полимеризации капролактона, инициированной ярея-ВиОК, увеличивался. Можно предположить, что отмеченные результаты связаны с передачей цепи распространяющимися концевых алкоксидных групп. Активность [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология